13(3h)精读.ppt

硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 1 一硝基化合物和多硝基化合物 2 伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: 1 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠 生成稳定的负离子 : 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. 1 在“胺”之前加烃基来命名; 2 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; 3 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: * 烃为母体,氨基为取代基: 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取： 例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 此法特别适用于仲胺和叔胺 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺: 具体历程见：P339-340 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示： 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. 可与卤烃或醇烷基化剂作用: [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸： 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐： （4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示： 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： ——主要产物对溴乙酰苯胺: （3）磺化——“内盐” （1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： （2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 碱性从强到弱的顺序： 溶剂化程度与稳定性： 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 R2NH + H2O ? R2N+H2 + OH- CH3 2NH CH3NH2 CH3 3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯 芳胺的碱性比氨弱 由于共轭体系,发生电子的离域 苯胺与强酸成盐: 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐. 盐的命名:[ CH3 2NH2]+Br- 二甲基溴化铵 CH3 2NH·HBr 二甲胺氢溴酸 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和鉴别胺类. 补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 （1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如： （2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如： 如发生在这也一样 例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团 吸电子基团 工业上苯胺的甲基化反应: N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 过量 13.8.2 烷基化 N-烷基 代 酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物. 13.8.3 酰基化 可用LiAlH4还原成胺 伯胺、仲胺与酰基化试剂 酰氯,酸酐 发生酰基化 反应,生成N-烷基 代 酰胺: 氢化锂铝还原成胺 补充 补充 可发生傅克反应 邻对位定位基 2 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物: C 保护氨基——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），待反应结束后再水解转变为原来的芳胺。 胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据 熔点的测定可推断 鉴定 伯胺和仲胺. B N-烷基 代 酰胺呈中性,不能与酸成盐. 作为氨基的定量测定 13.8.5 与亚硝酸的反应 （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解： 放出气体 （3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺 产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。 （2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。 绿色叶片状 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 13.8.6