33二次电池20120229.pptVIP

二次电池的存在已有100多年的历史。1859年，布兰特研制出了铅酸蓄电池，该电池目前仍然是用途最广泛的二次电池；1908年，爱迪生发明了碱性铁镍蓄电池，该电池早期用于电动汽车，它的优点是耐用和寿命长，但由于其成本高、能量密度低，已逐渐被淘汰。镉镍电池从1909年开始研制，主要用于重负载工业，20世纪50年代烧结极板的设计使得二次电池在功率和能量密度上有了较大的提高，开辟了其应用市场。密封镉镍二次电池的开发带来了新客户的应用，并且与密封铅酸电池共享。 随着科技的进步，传统的二次电池主要性能已得到了显著改善，并出现了一些新型的二次电池。 如近期出现的锂离子电池和氢镍电池，这些电池已进入了商品化应用。由于电动车辆和市电负荷平衡对高性能电池的要求，使得许多新的研制和开发工作得到了有力的支持。 目前对于二次电池的研究主要集中在改善现有的电池系列的性能，并开发新的系列以适应需要。 铅酸蓄电池中使用的电解液是由纯H2S04和电导水配制的密度为1.20～1.31 相当于质量百分比浓度为28％～41％ 的水溶液。由于硫酸浓度较高，参加电极反应的离子是HSO4-而非SO42-、原因是H2SO4的两级电离常数相差太大： 在铅酸蓄电池中，极板的基体被称为板栅或极栅，通常由浇铸或拉网制成，其作用是支撑活性物质、均匀分布电流，以提高电极活性物质的利用率。板栅的材料主要是铅锑合金。在浇铸板栅冷却后，Pb会自行收缩也太软，而Sb在冷却后却可膨胀．并能增加机械强度，正好弥补了Pb的不足。含Sb的Pb合金优点还有：铸造性好；同时，Sb又是PbO2成核的催化剂，可以提高电池的容量和寿命。所以，自从1881年提出使用该类合金用以制造电极板栅，至今仍被广泛使用着。 当然该极栅也存在一些缺点，如：耐电化学腐蚀的性能差；Sb脱落迁移到负极板上会导致其析氢超电势降低，从而加剧了氢的析出和水的消耗、尤其会对密封免维护的电池带来不利影响。因此，在密封免维护电池中正极板栅采用低锑铅合金，负极板栅采用铅钙合金，钙的加入可使其具有高的析氢超电势。 极板的制造方式有多种，以其中使用较多的涂膏式为例，将铅粉 含有少部分氧化铅粉末 与稀硫酸等混合调制为膏状物，俗称铅膏 表点击 ，操作中负极铅膏中加入的硫酸钡和有机物如腐殖酸等也称膨胀剂，其作用主要有：1.防止负极活性物质在循环过程中表面积收缩。负极海绵状铅的表面能高，是热力学不稳定体系，充电过程易使其表面收缩，加入的膨胀剂可吸附在电极的表面，抑制该过程的发生；2.推迟电极钝化。BaSO4和PbSO4具有近似的晶格参数，在放电时可作为PbSO4的结晶中心．从而降低了生成PbSO4晶核需要的过饱和度．同时由于生成的PbSO4多在BaSO4上而不是在海绵铅上，使得金属铅上不易生成致密连续的钝化层。 将和好的铅膏涂覆于平板状的基板上制得生极板，然后进行淋酸或浸酸处理．具体来说，就是将相对密度为1.10—1.15的硫酸喷淋到生极板上，或将生极板浸泡在上述硫酸中．使其表面生成一薄层PbSO4，再经过固化及干燥处理后，在稀硫酸中用自流电对上述极板进行充电化成， 所充入电量为其容量的5—7倍 分别在正极板上生成PbO2在负极板上生成海绵状Pb，之后通常还要进行短时间的放电。称为保护性放电，至此，化成结束。 此时的极板被称为“熟极板”，正极板中大约含有80％以上的PbO2，其余为PbSO4，负极为含量约90％的海绵状Pb. 将极性相同极板按照要求的间距焊接到一起，形成极群，然后将极性不同的极群对插，正负极片间插入微孔隔板．以防止正负极短路，如图所示。 1.极板栅腐蚀：Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀以及Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化而导致的腐蚀。这些过程的有害作用在于破坏板栅与活性物料的接触，此外，生成的Pb02具有比Pb更大的比体积，因而使极板栅变形。 2 正极活性物质的脱落：现认为放电时PbS04紧密层的形成是导致正极活性物质脱落的主要原因。同时BaSO4的加入也会促使脱落。为了防止正极活性物质的脱落，电极采用紧密装配，并混入玻璃纤维，有时也在活性物质中加入一些黏合剂。 3 负极自放电：主要原因是由于电极体系和电解液中存在的杂质 如Fe，Cu，Mn 相互作用而使海绵铅腐蚀。铅的腐蚀速度随温度升高和硫酸浓度增大而增加。因此，为了降低自放电，必须用纯Pb制备活性物料的合金粉末，采用纯硫酸和电导水配制电解液，并保持适宜的运行条件。 4 极板栅硫酸化：表现为在电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，此时电池不能再充电，原因是当蓄电池保存在放电状态时硫酸盐再结晶，因此蓄电池不能以放电状态贮存。 可以看出，电池在充电时产生氢气和氧气是不可避免（注：正极往往在充电达70%放氧，负极在充电90%析出氢）的，而两种气体的再化合