分子量及分子量分布.pptVIP

第六章 高聚物分子量及分子量分布 第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数 第二节 分子量测定 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、粘度法 第三节 分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC 第一节高聚物分子量的统计意义 分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一 高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能） 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能） 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制 1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity） 高聚物分子量的特点 ①分子量在103-107之间 ②分子量不均一，具有多分散性 高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义 用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布 １-２常用的统计平均分子量 （i聚体的数量分数） （i聚体的重量分数） （i聚体的的重量＝i聚体的分子数 × i聚体的分子量） 常用的几种统计平均分子量 1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量 2 重均分子量（按重量的统计平均）定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量 3 Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为： a.用加和性表示： b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量 4 粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为： 当 时， 当 时， 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有： 时， 时， １-３多分散系数 称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ） 第二节 测定高聚物分子量的方法 2-1 概述 ⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。 2-1 端基分析法 （EA， End group Analysis） ⑴适用对象： ①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道 ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 例如尼龙6： 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ⑵计算公式： ——试样重量 ——试样摩尔数 ——试样中被分析的端基摩尔数 ——每个高分子链中端基的个数 ⑶特点： ①可证明测出的是 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大 2-2 溶液依数性法 ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、 冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值 等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶 质的本性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子 量是经典的物理化学方法，在溶剂 中加入不挥发性溶质后，溶液的沸 点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯 溶剂低。 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。 ⑵对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： ——沸点升高值（或冰点降低值） ——沸点升高常数（或冰点下降常数） ——数均分子量 ——第二维列系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂） ⑶应用这种方法应注意： ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（ ） ③得到的是 ⑶应用这种方法应注意： ④由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。 测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号 ⑤溶剂选择： 值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解 ⑥等待足够时间达到热力学平衡。 2-3渗透压法（Osmomit pressu