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神奇的超临界态水 清华大学化学系 宋心琦 物质有三态,即气液固三种状态，已成为一般常识。不过对大多数人来说，可能只对水的三态比较熟悉。例如,大海和小溪中的水是它的液态,弥漫于空气中的水蒸气是它的气态,冰箱冰合内的冰和常年覆盖在高山上的皑皑白雪是它的固态。至于那些在常温下呈现为气态,液态或固态的其他物质,如二氧化碳,金属铝或汽油等等,虽然也为人们所熟知，但是同时见过它们三种状态的人可能不会太多了。知道物质还有所谓超临界态的人，大概就更少了。可是现实的情况却是,不少物质的超临界态已经走进我们的生活，而且在报刊和商业广告中也经常可以读到有关的信息。例如,从油料种籽中利用超临界二氧化碳萃取得到的食用油，不含残余的萃取剂（旧工艺所用萃取剂有苯、正己烷等）；用超临界二氧化碳提取中药的有效成分或花草中的芳香组分时，产率最高，产物品质最好等等，虽然其中不乏夸大之处,但是超临界萃取确已成为一种非常有效的新工艺，并获得了广泛的应用。 那么什么是超临界态呢?已经知道，一种物质的气态和液态之间的区别在于它们密度的不同。例如在密闭容器中放有某种液态物质，在一般条件下（如常温常压下），气液之间存在着明显的界面（即使在气液两相处于平衡状态时，两相间的界面依然明显可见）。加压可以使得气相所占的空间不断减小，气相的密度就会不断增大（因为气体分子间的间距缩小了）;而加温可使容器中的液相不断地膨胀,密度则随之不断地下降（因为处于液态下的分子间的间距扩大了）。当温度和压强分别上升到一定程度时,气相和液相的密度趋于相等,两相之间的分界线（由于两相密度存在差别而导致的光学效应）也随之消失，这时容器内物质所处的状态就是所谓的临界态。.原则上讲,所有的物质都有自己的临界态, 差别仅在于达到超临界态时所要求的温度和压强的数值不同而已。例如CO2的临界温度为30oC,临界压力为73巴; NH3则分别为132oC和113巴; H2O分别为374oC和221巴.前者称作临界温度,后者称作临界压力。此时若再提高温度，体系就进入了所谓的超临界态,处于超临界态的体系，其密度可因压强而变。当应用于化学反应体系时,压强一般选在临界压力附近或稍高处。有趣的是,水在临界点时的密度只有0.3kg/L,而我们所熟悉的水的密度一般在1kg/L左右。 水应当是大家最熟悉的一种溶剂了,但是即使是有经验的化学家,对水性质的了解也往往不很全面。例如为大家经常关注的性质有:盐类和其他的电解质能在水中电离并产生导电性;极性有机分子如糖易溶于水;有些有重要意义的气体在水中的溶解度却往往很低等等。其实即使是上述的这些性质,本身也是强烈地依赖于水的密度的。只是因为在常温下,水的密度变化不大,因而密度对这些性质的影响往往被忽视而已。但在高温下,特别是在超临界状态下,在几百至几千巴的压强范围内,压力的变可以使得水的密度经由气体到液体间的变。当超临界水的密度达到足够大时,不仅一些常见的物质,如食盐,白糖等在其中可以溶解,一些平时不溶于水的物质如汽油,白腊等也可以变得像酒精和水一样完全混溶。这时的超临界水竟然具有很多非水溶剂的溶解性能。，而超临界水的密度却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。其它性质如介电常数，粘度，扩散系数，离子积等均有所改变，例如，在标准状态（25℃，0.101MPa）下，水的介电常数为 78.5，而在 600 ℃，24.6MPa的超临界条件下，介电常数仅为1.2。地球化学家们认为，超临界水的这种超常性质是了解地壳深处矿物形成过程之谜的一把钥匙。电解质如氯化钾,氢氧化钠或氯化氢等在超临界水中不仅可以电离,而且这时的离子比在一般条件下的水中更为自由,因此导电性更强。20世纪80年代中期美国学者 Modell提出了以超临界水作为化学反应介质的深度氧化有机物技术，即超临界水氧化技术（SuperCritical Water Oxidation，简称SCWO），由于这种氧化技术有着其他技术难以超越的众多优点，研究热情一直居高不下。 由于氧,二氧化碳,甲烷和其他的碳氢化合物和高密度的超临界水可以混溶,而且在这种水里可以直接进行燃烧反应。当某些物质的燃烧不完全时,产物将仍然溶在水中并继续燃烧下去,直至燃烧成为像二氧化碳、氮和水这类燃烧的最终产物为止。所以这是一种不需要附设烟筒的燃烧工艺（在被燃烧物彻底氧化成为最终产物之前，不需要排放燃烧产物，包括中间产物），因此被认为是处理有害或有毒物质（包括过期药物、火箭推进剂、战争用毒剂，工业有机垃圾等）的最理想方案,因而引起了科学技术界的极大关注。 用氩或氦代替水时的情况大致相同,从而说明超临界水在上述的燃烧过程中只起着一种限制反应空间的作用,不再是我们所熟悉的那个水了. 超临界水所具有的超常溶解能力,可压缩性和传质特性,使得它成为一种非常有特色的反应介质。它不但可以