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两种脂溶性取代锌酞菁的合成 学生姓名：陈 倩 倩 指导教师：丛 方 地 所在学院：化 学 学 院 所学专业：化 学 教 育 前言 酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭π电子结构的大环化合物，其内环为八个碳原子和八个氮原子交替组成的十六元环，形成含18 个π 电子的平面共轭大π键结构。其环上电子密度分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个C—C 键的长度几乎相等。它的环内有一个空穴，空穴的直径2.7×10-10m，可以容纳钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、铝、镁、钠等许多过渡金属和金属元素。 酞菁除了作为优良的颜料和染料外，在其他方面也有广泛的应用。酞菁的中心空腔可以作为金属离子的主体。已知有70 多种金属可以形成酞菁衍生物。酞菁有独特的光、电、磁及对某些气体的敏感性等方面的特性而被用于非线性光学、电化学、气敏元件、晶体化学、催化化学、生物化学、 光动力学疗法等学科领域有着广泛的应用。酞菁化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型的高科技材料。 但酞菁的溶解性很差,难溶于大多数有机溶剂,对其性质的研究带来了很多不便, 使其在应用中受到许多限制，为了提高它的溶解度,人们合成了种类繁多的酞菁衍生物。因此，合成在有机溶剂中具有优异溶解性能和良好成膜性能的取代酞菁衍生物是发展新型酞菁的基础。向酞菁环周围引入取代基，提高酞菁的溶解性，有利于酞菁的提纯，从而提高酞菁的应用性，一直是酞菁合成的一个方向。近年来新型酞菁的合成工作不断被报道。 本文以邻苯二甲酰亚胺为基础原料，合成硝基金属酞菁，然后在合成氨基金属酞菁，后用正庚醛和正戊醛与之反应生成两种脂溶性酞菁。 3.2 4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备 将浓硫酸62.5ml 和发烟硝酸15.6ml 置于100ml 锥形瓶中混合，在温度低于5℃的条件下，将锥形瓶置于于500ml 的烧瓶中进行冰水浴，用磁力搅拌器不断进行搅拌均匀，12.5g 邻苯二甲酰亚胺分批加入，并不断搅拌，直至完全溶解，当温度升至35-40℃时，保持30min，溶液呈浅黄色，然后搅拌，将反应混合物倾入250 克碎冰中，至有少量碎冰存在时，吸滤，收集，同时用100ml 冷水冲洗，得浅黄色片状晶体，60℃时干燥，产品质量为12.4g，产率为75％，mp.195℃. 3.3 四硝基锌酞菁的合成 将4-硝基邻苯二甲酰亚胺3.84g (0.02 mol)、10 g 尿素和0.05g 钼酸铵混合研碎后放入一个 250mL 的烧杯中(外套一个1000 mL 的烧杯, 并且口部用一表面皿覆盖)加热熔融. 待全部熔融后, 把 1.1g 研碎的 ZnAc2·2H2O (0.005 mol) 加入熔融物中, 并用玻璃棒搅拌均匀, 将温度恒定在 160℃ 加热, 棕色的液相反应物中开始有蓝紫色固体出现, 并不断起泡膨胀. 起泡膨胀现象完全停止后, 冷却、碎化固体, 分别用 300mL 1 mol/L 的 HCl 和 300mL 1mol/L NaOH 溶液各微沸 1h 后, 过滤, 每次过滤都用水把产品洗至中性, 于空气中干燥, 得蓝紫色固体 2.46 g, 产率 65%. 3.4 四氨基锌酞菁的合成 将四硝基锌酞菁的固体粉末 (1mmol) 和 2.88 g NaS·9H2O (12mmol) 放入50mL的三颈瓶中(配有温度计,搅拌子,冷凝管),再加入 15mL DMF,开始加热,并缓慢搅拌,当温度升至60℃时,加快搅拌速度并保持恒温1h.然后将反应物倾入 150mL水中,抽滤,洗涤至滤液呈中性,空气干燥,得到墨绿色固体.产率 98%. 3.5脂溶性酞菁的合成 3.5-1四氨基锌酞菁与戊醛反应 准确称量四氨基锌酞菁固体粉末100mg,放入50ml的三竟烧瓶中(配有温度计,搅拌子),再加入20ml四氢呋喃,缓慢搅拌1-2h(使四氨基金属酞菁充分溶解),加入 环己酮,缓慢滴加三氯氧磷至不产生白烟,反应1h后,将反应物倾入20ml乙醇中,静置2-3h后, 用少量0、1M的碳酸钠冲洗和水将产物冲洗至中性，抽滤,空气干燥，得墨绿色固体. 3.5-1四氨基锌酞菁与 第四章 结果和讨论 4-1两种脂溶锌酞菁衍生物的性质 由实验证明，生成的两种氨基酞菁取代产物易溶于氯仿、乙醇、乙醚、丙酮、三乙胺、乙酸乙酯、DMF、DMSO、四氢呋喃等有机溶剂。从UV-Vis谱图可以看出，产品的产量低且纯度不高，原因可能为： （1） 在四氨基金属酞菁的合成中，采用空气浴加热，反应温度过高，导致副产物的生成，可以采用水浴加热控制反应温度。 产物以盐酸和氢氧化钠的溶液洗纯，视具体情况进行索取或柱层分离。先将完成的粗品酞菁多次用热的酸、碱液洗涤，除去杂质。 4-2两种脂溶性锌酞菁衍生物的表征 图4-2-1戊醛衍生物UV-Vis谱图