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第章 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 难题解析 [TOP] 例6-1 乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6C2H4 + H2, 已知1073 K时的速率常数k 3.43 s 1, 问当乙烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？ 解：从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为t1/2 ln2/k ln2/3.43 0.202 s 乙烷转化75%需时解法一 s 解法二 转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。而对一级反应来说, 反应物的转化率与开始浓度无关, 达到相同转化率所需时间是相同的, 因而t0.25 2t1/2 2 0.202 0.404 s。 例2 氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇： CH2OHCH2Cl A + NaHCO3 B CH2OHCH2OH + NaCl + CO2 已知该反应的微分速率方程为： dcA/dt kcAcB, 且测得, 355K时反应的速率常数k 5.20 mol 1 L h 1。试计算在355 K时： 1 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同, cA, 0 cB, 0 1.20 mol L 1, 氯乙醇转化95%需要多少时间？ 2 在同样开始浓度的条件下, 氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？ 3 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA, 0 1.20 mol L 1, cB, 0 1.50 mol L 1。氯乙醇转化99.75%需要多少时间？ 解： 1 由速率方程知反应为二级反应, 且两反应物开始浓度相同, 则 h 2 同理 h 3 因为两反应物开始浓度不同, 则 2.82 h [讨论] 比较t1和t2的数值可以看出, 多转化4.75%所需要的时间为60.86小时, 为转化95%所需时间的20倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大, 转化同一百分数, 开始浓度愈低则速率愈慢, 所需时间愈长。而从t3的数值看到, 增加另一反应物的浓度, 达到与 2 相同的转化率所需时间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。 例-3 在330.55 K时, 某化合物在溶液中分解, 得到以下一些数据, 试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。 cA, 0/mol L 1 0.50 1.10 2.48 3.21 t1/2/s 4280 885 174 104 解：以ln t1/2对ln cA, 0作图得一直线, 经回归后得：截距 6.98, 斜率 2.00, 相关系数r 0.999。则1 n 2, 即n 3, 该分解反应为三级反应。对于三级反应, 有t1/2 3/ 2kAcA, 02 , 即, 故： kA 1.40 10 3 mol 2 L2 s 1 例-4 茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射液中黄岑不稳定, 所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。加速试验在373.15, 363.15, 353.15和343.15 K遮光进行。实验结果下表所示, 茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系 373.15 K 363.15 K 353.15 K 343.15 K t h c % t h c % t h c % t h c % 0 100.00 0 100.00 0 100.00 0 100.00 1 94.80 6 85.93 12 92.06 24 94.67 3 86.42 10 82.10 24 82.56 36 92.11 5 77.12 20 67.74 36 78.03 55 88.20 7 69.23 25 61.32 48 71.84 72 84.74 10 58.14 60 66.24 96 80.62 注射液降解至10%即失效, 求该注射液在室温 298.15 K 下的贮存期t0.9。 解：由题所给数据作ln c~ t图得四条直线, 表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k, 数据如下： T /K 373.15 363.15 353.15 343.15 1/T 103/ K 1 2.680 2.754 2.832 2.914 k /h 1 5.403 10 2 1.901 10 2 6.809 10 3 2.256 10 3 ln k 2.9182 3.9628 4.9895 6.0942 根据Arrhenius公式：, 以ln k 1/T作直线回归, 得截距为33.321, 斜率为 13529