高等有机化学课习题.docVIP

第一章 习题 1. 用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。 2. 比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。 （1） HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH （2） 乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸 （3） 和 （4） 3. 比较碱性。 5. 下列共振式哪一个贡献大，为什么？ 6. 在亲核加成反应中ArCH2COR和ArCOR哪一个活性高，为什么？ 7. 解释酸性大小。 8. 为什么ArCOR被HI断裂时，得到的产物是RI和ArOH，而不是ROH和ArI。 9. 下列反应中几乎不会生成PhCH2CBr(CH3)2，为什么？ 10. 比较拗CH3COCH2COCH3和CH3COCH2COOC2H5的酸性，并简要说明原因。 11. 为什么胺的碱性大于酰胺？ 12. 羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl(RCO)2ORCOOR’～RCOOH RCONH2。 15. 五元杂环比苯更易进行亲电取代，为什么？ 第二章 习 题 1. 2-丁烯的顺反异构体，分别经稀、冷、碱性KMnO4水溶液氧化后，为什么生成的2，3-丁二醇都不能测出旋光度？ 2. (R)-CH3CH2CH2CHDI在丙酮NaI溶液中共热，试解释下属现象， ① 化合物外消旋化； ② 有过量NaI128存在下，外消旋化速度是同位素交换的两倍； 3. 请根据下述现象，为反应 提出反应机理： (1)该反应符合普通的酸催化反应． (2)水解反应速度在水中比在重水中快1.9倍． (3)如果用同位素标记的水进行水解，所得乙醇不含18O． (4)若在D2O中进行水解，只在乙醛中出现一个D． 2. 卤代烷在甲醇水溶液中水解的历程为SN1，试推测溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-溴-2-甲基丙烷在甲醇吹溶液中水解的相对反应速度。 3. 按SN1历程排列下列化合物的相对反应活性。 （1） 苄溴、(-溴乙苯、(-溴乙苯 4. 按SN2历程排列下列化合物的相对反应活性。 （1）溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-溴-2-甲基丙烷 （2）PhBr、PhCH2Br、PhCHBrCH3 （3）CH3CH2Br、CH3CH2Cl、CH3CH2I 5. 比较下列各组亲核试剂的亲核性大小。 （1）在质子性溶剂中：I-、Br-、Cl-、F- （2）在非质子性偶极溶剂如DMF和DMSO中：I-、Br-、Cl-、F- （3）CH3CH2-、(CH3)2N-、CH3O-、Cl- （4）CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、(CH3)3CO- 6. 写出下列每组反应最可能发生的反应式并指明其历程。 7. 解释下列反应结果。 8. 二战期间德国法西斯使用的战场毒气ClCH2CH2SCH2CH2Cl是一种极活泼的烷基化试剂，与人体接触后使人体蛋白质迅速发生烷基化，从而中毒死亡。用碱水对其处理消毒时，发现水解速度与OH-浓度无关，但随Cl-浓度增大而减慢。试提出一个可能的历程解释这一现象。 9. S-3-甲基-3-溴己烷在丙酮水溶液中反应，得到外消旋体3-甲基-3-己醇，写出其反应历程。 10. 写出新戊基碘在乙酸银和乙酸作用下得到乙酸叔戊酯的反应历程。 11. 写出形成下列产物的历程。 12. 以苯、甲苯以及四碳以内的有机原料合成下列化合物。 13. 用化学方法区别CH3CH2CCl=CH2、CH3CHClCH=CH2和ClCH2CH2CH=CH2。 14. 化合物A与Br2/CCl4溶液作用可生成一种三溴化合物B，A容易与NaOH水溶液作用，生成互为异构体的醇C和D，A与KOH/C2H5OH作用可生成一种共轭二烯E，将E臭氧化分解可得一分子乙二醛和4-氧代戊醛。试推导A、B、C、D和E的结构。 15. 用丙二酸酯合成下列化合物，有机原料不超过四个碳，无机试剂任选。 16. 用乙酰乙酸乙酯合成下列化合物，有机原料不超过四个碳，无机试剂任选。 第七章 习题 1. 写出下列反应的主产物。 2. 完成下列反应。 4. 完成反应，写出第一步所生成的活性中间体。 3. 把下列各组烯烃按与HOCl加成的活性大小排列成序。 （1）乙烯、丙烯、2-丁烯 （2）乙烯、溴乙烯、氯乙烯 （3）1-丁烯、2-丁烯、异丁烯 （4）氯乙烯、溴乙烯、1,2-二氯乙烯 （5）1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯 （6）乙烯、丙烯、丙烯酸 （7）丙烯、异丁烯、2-氯-1-丙烯、3-氯-1-丙烯 5. 写出下列产物的立体结构。 6. 写出下列反应可能的历程。 7. 完成下列转变。