高分子化学2-章重点.doc

第二章 8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留水分有多少？ 解： 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol 当p=0.995时， 当p=0.999时， 13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度b. 按Carothers法求凝胶点c. 按统计法求凝胶点a、平均官能度： 1）甘油： 2）季戊四醇 b、 Carothers法： 1）甘油： 2）季戊四醇 c、Flory统计法： 1）甘油： 2）季戊四醇 第三章 自由基聚合 （这章比较重要） 思考题 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭稳定作用。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量，用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。 CH2=C(CH3)2 ：阳离子聚合，CH3 是供电子基团，与双键有超共轭。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系电子容易极化和流力。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四取缔啊仍聚合。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。 CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol(L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0(10-3mol(L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L((mol(s)-1，kt=7.0(107 L((mol(s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解： a. 当引发剂浓度随时间不变时： 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为，是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？ 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol(L-1，过氧化物浓度为0.01mol(L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0(10-11和1.5(10-7 mol((L(s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度。 计算时采用下列数据： CM=8.0(10-5，CI=3.2(10-4，CS=2.3(10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g(ml-1，苯的密度0.839 g(ml-1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L 60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移， 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算： 13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol(L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系： Rp/ mol((L(s)-1 0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 8350 5550 3330 1317 592 358 解： 加入正丁硫醇后，聚合速率变化不大。 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？试求40 ℃,50℃, 55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。 与引发剂无关，有温度控制 同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？ 计算时用下列数据：[