第七章芳烃及非苯芳烃.pptVIP

目的与要求 掌握苯分子的结构、亲电取代反应历程、取代苯的定位规则及其应用，了解芳香性的概念和芳香性化合物的结构特点 重点与难点 重点 芳烃的主要化学性质、苯环上取代反应的定位规则 难点 亲电取代反应历程、定位规则的理论解释 本章提纲 第一节　苯的结构　 第二节　芳烃的异构和命名 第三节　单环芳烃的性质 第四节　苯环的亲电取代的定位规律 第五节　几种重要的单环芳烃 第六节　稠环芳烃 第七节　非苯芳烃 第八节　芳烃的来源 ? ? 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。 (1)对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： (2) 对邻、对位基的解释 a、 甲基和烷基 ? ? ? ? ? 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下： ? ? ? ? ? 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 b、 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： ? ? ? ? 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。 ３ 定位效应的应用 (1) 预测反应主要产物 两个取代基的定位效应一致： 很少 主要 两个取代基的定位效应不一致： (2) 选择合成路线 苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。 用甲苯为原料完成如下合成： １ 苯 ２ 甲苯 ３ 二甲苯 ４ 乙苯和苯乙烯 １ 萘 (1) 萘的结构 萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易。 α-位的电荷密度大于β-位，萘的一元取代物有两种。 (2) 亲电取代 75% 25% 磺化反应：在较低温度下主要生成α-萘磺酸，在较高温度下则产物为β-萘磺酸。 速度控制 平衡控制 一取代萘亲电取代的定位规律 ①原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。原取代基在α位，第二取代基进入同环的另一个α-位；原取代基在β位，第二取代基进入相邻的α-位 ②原有取代基为间位定位基时，发生异环取代。一般进入另一环的α位 (3) 加成反应 (4) 氧化反应 在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电子密度大，容易破裂。 ２ 蒽 蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216℃，沸点340℃，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚，易溶于热苯。 蒽分子中9,10-位的化学活性较高。 (3) 磺化反应 反应历程： 甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 磺化反应是可逆的。 磺化反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。 (4) Friedel-Crafts烷基化反应 反应历程： 也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。 反应中进攻苯环的是碳正离子。 反应物： 苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应； 催化剂： 卤代烃的活性次序： RCl RBr RI； 卤代苯不能用作烷基化试剂。 Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等； 质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。 Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。 要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。 30% 70% ②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。 要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。 ③反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环转移到另一个环上。 (5) Friedel-Crafts酰基化反应 酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。 乙酰基 催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3 AlCl3 AlCl3 Cl3Al 苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。 酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，