高分子溶液的热力学性质.ppt

第三章 高分子溶液(Polymer Solution) 3.1 高分子溶液的特征 3.2 高聚物的溶解 3.3 高分子溶液的热力学性质 3.4 高分子亚浓溶液 3.5 高分子浓溶液 3.6 聚电解质溶液 3.7 高分子/溶剂体系的相分离 3.8 共混物的混溶性 3.1.2　高分子溶液的一般特征 　　高分子溶液与低分子溶液比较有一系 列不同的性质，这主要是由于高分子的分 子量比小分子要大得多，通常大几百甚至 几千倍，这样大的量变必然带来质的变， 从而使得高分子溶液具有某些特征。概括 起来主要有以下几点： 高分子的溶解过程要比小分子缓慢的多; 柔性链高分子溶液的粘度要比小分子大很多; 高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液（能用热力学函数来描述）; 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多; 高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚物又有分子量多分散的特点，因此增加了高分子溶液性质的复杂性; 第二节：高聚物的溶解 3.2.1高聚物的溶解过程 　　由于高聚物分子结构的复杂性；分子量 大而且具有多分散性，分子的形状有线型、 支化和交联的不同，此外，高聚物的聚集态 又有晶态和非晶态之分，因此高分子的溶解 过程要比小分子复杂得多。 iii. 内聚能密度或者溶解度参数相近原则 恒温恒压下溶解能自发进行的必要条件： ΔFM：Gibbs自由能变化； ΔSM：混合熵； ΔHM：混合热 　　 假定一种溶液在混合过程中ΔV=0, Hildebrand溶度公式(只对非极性高聚物)： 内聚能密度(cohesive energy density)：在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能 例如： 氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：?2 = 10.6， 乙醚?1 = 7.6，乙晴?1 =12.1，如单独使用这 两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67% 的乙晴混合?混 = 10.6为良溶剂。 对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的 溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲 基甲酰胺和丙二氰 ，但不溶于二者的混合物， 所以不是绝对的。 第三节:高分子溶液的热力学性质(Thermodynamics of Polymer Solution) 3.3.1 理想溶液的热力学理论 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3.3 Flory温度的提出 3.3.4 排除体积效应(excluded volume effect) 溶质、溶剂分子大小相似 溶质之间、溶剂之间、溶质与溶剂之间的相互作用力相等（所有的分子间作用力相等） 溶解过程中没有体积变化ΔVＭ=0 溶解过程中没有焓的变化ΔHＭ=0 遵循Raoults law: 其中p1,p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压。X1为溶剂的摩尔分数 对于理想溶液来说，只需求得溶解过程中混合熵(entropy)的变化，自由能的变化就可得到： 真实理想溶液不存在，除光学异构混合物，同位素化合物，立体异构混合物可以近似认为是理想溶液。 液体的格子模型（lattice model) 　　设想在液体和溶液中，分子的排列是 相当规整的，可以近似地采用一个晶格模 型来描绘，至少邻近分子间地排列还是较 规整。 从统计热力学可知： 　 k :Boltzmann constant; 　Ω: number of configuration of system; 　 R: Gas constant; 　 : Avogadro’s constant N1个A分子和N2个B分子: N=N1+N2 可能有的排列方法的总数： 混合前的熵为0，所以： 高分子溶液与理想溶液的偏差： ΔH≠ 0 高分子的柔顺性好→构象多，ΔS增大 高分子溶液的蒸汽压要比低分子理想溶液低的多→高分子体积大于溶剂分子；长链，很多链段→独立运动的单元 因此直接套用低分子溶液理论有偏差 3.3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论1.高分子溶液的混合熵( Mixing Entropy of Polymer Solution )  1942年Flory 和Huggins 分别从溶液的格子 模型出发（似晶格模型），运用统计热力学 的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混 合热以及混合自由能等热力学性质表达式。 4) 结构单元均匀分布于晶格中，链段占有任一格子几率相等。 5) 晶格配位数Z不依赖于组分。 6) 所有高分子具有相同的聚合度。 晶格总数N，N1个溶剂分子，N2个高分子，则N=N1+XN2 格子内N1个溶剂分子与N2个高分子的排