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氯碱生产过程 氯碱工业利用电解饱和食盐水溶液制取烧碱 氢氧化钠 和氯气并副产氢气的生产过程．过程包括盐水精制、电解和产品精制等工序，其中主要工序是电解．工业上采用隔膜电解法、水银电解法和离子膜电解法．各法所采用的电解槽结构不同，因而其具体工艺流程及产品规格也有所不同．当前应用较多的是隔膜电解法． 盐水精制 海盐、岩盐 或称矿盐 、湖盐等固体原盐 NaCl 都是生产氯气和烧碱的原料．为使电解过程顺利进行并保证设备、操作的安全，无论采用哪种电解方法，原料都必须精制．固体盐溶于水中所得的饱和盐水，或来自地下盐井的盐水，在60℃左右加入碳酸钠、氢氧化钠，使其与盐水中的钙、镁杂质反应生成碳酸钙、氢氧化镁等沉淀．盐水中硫酸盐过高时，还需加入氯化钡 或碳酸钡 以生成硫酸钡沉淀．各种沉淀物经过絮凝、澄清、过滤分离后，清盐水加入盐酸调节pH使之成为中性或微酸性，再通过精制的 或回收的 固体盐层重新饱和，并加热到60～80℃，成为一次精制盐水，可供隔膜法或水银法使用．有的盐水中含有铵离子或有机氮化合物，将在隔膜电槽内生成三氯化氮 NCl3 ，当氯气液化时，三氯化氮积累过多会引起爆炸，故应在饱和盐水中加入少量的次氯酸盐，使转变为可挥发的一氯胺 H2NCl ．精制盐水中含有10～15ppm的有效氯，会使氨含量降低到1ppm的安全范围之内．将一次精制盐水再经过滤和螯合树脂吸附，进行二次精制，控制钙、镁含量在0.05ppm以下，才能用于离子膜电槽． 电解 隔膜法 图1 、水银法 图2 、离子膜法 图3 的电解原理基本相同，即：食盐水溶液在直流电作用下，阴离子在阳极上发生氧化反应，阳离子在阴极上发生还原反应．前者称为阳极过程，后者称为阴极过程． 阳极过程在上述各种方法中，阳极过程的主要反应为氯离子被氧化成为氯气： 2Cl-→Cl2+2e- 在25℃、0.1MPa的中性饱和食盐水溶液中，析氯反应的平衡电极电位为+1.33V．它随氯化钠浓度和温度的降低而增大．溶液中的水分子也可在阳极上氧化并生成氧气，成为与析氯反应相竞争的主要副反应： 2H2O→O2+4H++4e- 或 4OH-→O2+2H2O+4e- 在上述条件下，析氧反应的平衡电极电位为+0.82V，所以，阳极上析氧反应比析氯反应容易进行．由于电解槽在很大的电流下工作，偏离平衡条件很远，实际电极电位与平衡电极电位并不相等，其差值即为该电极反应在具体放电条件下的过电位．有些相互竞争的反应，由于过电位的不同而改变实际的放电反应顺序．工业上电解食盐水溶液时的阳极过程就属于这种情况．在不同的电极材料表面，析氧反应和析氯反应的过电位也不同，有时相差很大．如在生产中应用的钌-钛金属阳极表面，电流密度为1000～5000A/m2时，析氧反应的实际电极电位要比析氯的高0.25～0.30V 在石墨阳极上高出0.10V左右 ．因此，实际的阳极过程主要是析氯，而不是析氧． 提高电解液中氯离子浓度，控制阳极液pH以降低氢氧离子浓度，并采用较高的电流密度等措施，也都可以增大析氧和析氯反应的电极电位差，有利于抑制析氧反应，而提高氯气纯度和电流效率． 阳极析出的氯部分地溶解在阳极液中，生成次氯酸和盐酸．当阴极生成的氢氧化钠，由于扩散或搅动等原因进入阳极液中时，次氯酸被中和，生成易解离的次氯酸盐．而解离出的次氯酸离子 ClO- 则可在阳极氧化，生成氯酸盐并逸出氧气： 6ClO-+3H2O→2ClO3-+4Cl-+6H++3/2O2+6e- 此反应随阳极液中氢氧离子和次氯酸离子的增多而加剧．结果是既消耗电解产物氯和氢氧化钠，又降低电流效率和产品纯度．加大盐水中氯化钠浓度或提高电解液温度，可以降低氯气的溶解度和次氯酸离子的浓度．而将阳极和阴极的电解产物妥善分开，则是氯碱工业中有效地进行电解过程的关键．隔膜法、水银法和离子膜法就是隔离两极产物的不同方法． 阴极过程电解氯化钠水溶液的阴极过程，随所用阴极材料而异．一般条件下，钠离子还原成金属钠的反应很难进行，所以在隔膜法 或离子膜法 中所用的固体阴极 如铁阴极 表面上，其阴极过程为水分子还原析出氢气，同时在阴极附近形成氢氧化钠溶液： 2H2O+2e-→H2+2OH- 在25℃，电解液含氢氧化钠100g/L、氯化钠180g/L，以及氢的分 电解反应的理论分解电压为阳极与阴极的电极电位之差，因此，25℃时隔膜电解槽的理论分解电压为： 采用不同的阴极材料，析氢和析钠的电极电位有很大不同．例如：在水银法汞阴极上，由于析氢反应的过电位比析钠的高得多，而析出的钠又容易与汞形成钠汞齐，这样更有利于钠离子的还原，其在汞阴极上反应主要是： Na++e-+xHg→NaHgx 将电解槽中生成的钠汞齐引出，进入加有水的解汞槽中，钠汞齐与水反应，生成氢氧化钠溶液和氢，即 NaHgx+H2O→Na++OH-+1/2H2↑+