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高分子物理部分 第八章 聚合物结构 8.1 聚合物的多层结构分类 近程结构 结构单元的化学组成(C,N,O,Si,S,H) 结构单元的键合(方式:头-头,头-尾；序列分布) 链结构 结构单元的立体构型(全同、间同；顺、反) 链的键合(线形,支链,星形,交联,体型) 聚合物结构 远程结构 分子量及其分布 大分子构象(锯齿链、螺旋链*、无规线团) 聚集态结构 晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构 螺旋结构表示方法： 31——一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有三个结构单元。 如：PP PB 72——一个等同周期中沿螺旋轴旋转二周有七个结构单元。 如：聚-4-甲基-1-戊烯 ；PTFE 41——一个等同周期中沿螺旋轴旋转一周有四个结构单元。 如：聚-4-甲基-1-丁烯 8.2 聚集态结构 8.2.1 分子间的作用力 范德华力：⑴静电力(永久偶极间) m = q · r；⑵诱导力(永久偶极和诱导偶极间) m = a · F；⑶色散力(瞬间偶极间)；(4)氢键： 内聚能——把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需的能量。 △E = △Hn - P △V = △Hn - RT 内聚能密度(CED)——单位体积的内聚能 线形高聚物的内聚能密度： 聚合物 PE PIB NR PB PS PMMA PVAc PVC PET PA-66 PAN CED/ 260 272 281 276 306 348 368 381 477 775 992 MJ/m3 橡胶 280 塑料 400 纤维 8.2.2.1 晶态结构 物质内部的质点在三维空间成现周期性重复排列的物质状态称作晶体。 Ⅰ晶胞结构由X-射线衍射测定：晶胞边长(a,b,c)；晶轴夹角(a,b,g) Ⅱ 聚合物的结晶形态 ⑴单晶—具有规则几何外形的薄片状晶体。厚度10nm左右，长宽为几到几十mm。一般在浓度千分之一以下的极稀溶液中缓慢结晶时生成。 ⑵球晶—外观成球状，由许多径向生长的片晶形成的多晶聚集体。从浓溶液中或从熔体中冷却结晶时得到。 (3)纤维晶和串晶 在搅拌、拉伸或剪切应力作用下可形成纤维状的晶体。长度大大超过分子链的实际长度。有时片晶复合到纤维晶周围，形成串晶。 (4) 伸展链晶：聚合物在非常高的压力下形成的结晶，可以得到分子链完全伸展的片状晶体。（分子链不折叠） Ⅲ 结晶度——结晶部分占聚合物的分率(体积分率XCV；质量分率XCW) r = Xcv rc + (1- Xcv ) ra Xcv = (r - ra ) /(rc - ra ) Xcw = ( rc / r ) Xcv 测定方法：密度法；X-射线衍射法；IR 8.2.2.2 非晶态结构 8.2.2.3 取向态结构 取向态——在某外场(拉伸应力或剪切应力)作用下，高分子链、链段、微晶沿外场有序排列。 取向特点：各向异性 取向分类：单轴取向绳，双轴取向膜， 解取向——取向态自发趋向无序化的过程。取向态是热力学的非平衡态，取向后，温度骤降至Tg以下。 8.2.2.4 液晶态结构 液晶态——物质在熔融或溶液状态下形成的有序流体 液晶态分类：近晶型、向列型、胆淄型 液晶的特性及应用：流动性：纺丝：高浓低粘、经凝固液时在高温下拉伸取向(获得强度)，之后 短时喷蒸汽解取向(获得弹性)。 记忆功能：液晶显示：向列型液晶薄膜/导电玻璃板，加电压则不透明 测温度 检测痕量物质的存在 8.2.2.5 高聚物织态结构 高聚物的高次结构或称多相交织结构。 (1)高分子合金的织态结构 高分子混合时， DG = DH - TDS DH——混合热0 DS——混合熵0(小) DG 0 P1、P2 热力学不相容，达不到分子水平的混合，宏观上呈均