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三价磷化合物 五价磷化合物 膦：PH3的烃基衍生物 亚膦酸、次亚膦酸及衍生物 膦酸、次膦酸及衍生物 膦烷 第二节 含磷有机化合物 一. 分类 三价磷 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P＋X- 膦？(磷化氢) 1o膦 2o膦 3o膦 季鏻盐 亚磷酸 烃基亚膦酸酯 二烃基亚膦酸酯 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸 亚磷酸酯 亚膦酸 五价磷 烃基膦酸 二烃基膦酸 磷酸烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯 次膦酸 膦酸酯 五苯基膦 膦烷： O R—O—P(OH)2 (RO)2P—OH (RO)3P=O O Ph P Ph Ph Ph Ph 磷酸 膦酸 次膦酸酯 二、命名 1、膦、亚膦酸、膦酸：在相应类名前加上烃基的名称 三苯基膦 苯基膦酸 2、凡有含氧酯基，都用前缀O－烃基表示 O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸 磷酸二乙酯 苯基膦酸二乙酯 O (C6H5)3P C6H5—P(OH)2 O OC2H5 C2H5O—P—OH O OC2H5 C2H5O—P—C6H5 3、含P-X，P-N类： 酰卤、酰胺 苯基亚膦酰氯 苯膦酰氯 苯膦酰胺 O,O－二乙基磷酰氯 O C6H5P Cl Cl C6H5P Cl Cl C2H5O C2H5O O P Cl NH2 C6H5P O NH2 三、合成 1.膦 a、由烃基化反应合成 b、由格氏反应合成 PCl3 + 3C6H5MgBr (C6H5)3P + 3MgBrCl Et2O PCl3＋C6H5MgBr Et2O C6H5P OH OH C6H5P Cl Cl OH C6H5P O OH LiAlH4 C6H5PH2 c、由Friedel-Crafts反应 C6H6+PCl3 AlCl3 C6H5P Cl Cl 2C6H6+PCl3 AlCl3 C6H5P Cl C6H5 CH3MgBr C6H5P CH3 C6H5 LiAlH4 （C6H5）2PH ?? 叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起SN2反应，生成季鏻盐。 R3P+-R’X- R3P: + R’X 3.季鏻盐 3C4H9OH + Cl3P=O (C4H9O)3P=O + 3HCl 3C4H9OH + PCl3 (C4H9O)3P + 3HCl 2.亚磷酸酯 四、重要反应 1、膦的氧化反应 (C6H5)3P (C6H5)3P=O H2O2 胺与膦亲核性比较: C R C O R R R + (C6H5)3P C = C R R R R + (C6H5)3P=O 2 、烃基膦作为亲核试剂的反应 3、季鏻碱的热分解 + 4、Arbuzov（阿尔布佐夫）反应 亚磷酸酯 亚膦酸酯 次亚膦酸酯 OR’ 5、Wittig（魏悌息）试剂及其反应 Wittig试剂： 在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶立德(ylide)。磷叶立德也称为魏悌息试剂。 Ph3P=CH2 (I) (II) Ph3P— CH2 - + - 制备： 3PhH + PCl3 Ph3P Ph3P+-CHR2X? Ph3P + R2CHX Ph3P+-?CR2 碱 例： Ph3P+-?CH2 Ph3P + CH3X Ph3P+-CH3X? C6H5Li 制备 用来制备wittig试剂的卤代物，可以是 CH3X,1°RX, 2°RX，但不能用3°RX。卤代物分子中还可以含C=C, -OR,-CHO,-COR,-COOR等 Ph3P+-CHR2X? Ph3P + R2CHX Ph3P+-?CR2 碱 碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定 α-H酸性较小者，如 Ph3P+-CH3需用 C4H9Li,NaH 未稳定化稳定叶立德（无水、无氧反应条件） α-H酸性较大者，如 Ph3P+-CH2COOEt,可用 NaOH 稳定化叶立德 Ph3P+-CH2Ph之类则用NaOH EtONa即可。半稳定化叶立德 魏悌息试剂与醛、酮反应, 生成烯烃, 称为魏悌息(Wittig, G.)反应. 魏悌息反应： C=O + [ Ph3P-CR2 Ph3P=CR