上海交通大学有机化学第13章含氮化合物案例.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 上海交通大学化学化工学院 4. 羧酸衍生物降级：（脂） RCONH2 + Br2 + 4NaOH → RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O 5. 硝基物还原（芳） 3．醛酮的还原氨化 上海交通大学化学化工学院 6. Gabriel 合成（卤代烷 伯胺） 上海交通大学化学化工学院 分子中都含有—N=N— 两端都为烃基—偶氮 一端为烃基，一端为非碳原子—重氮 第二节 芳香族重氮和偶氮化合物 上海交通大学化学化工学院 一. 重氮化反应 若苯环上有吸电子基—NO2, —SO3H的芳胺反应温度可高一些。（40-60℃）重氮盐不稳定，易爆炸，分解：(ArN2)22+ZnCl42—形成络盐，稳定重氮盐。 上海交通大学化学化工学院 1）? 被H原子取代：还原脱氨基反应 二. 应 用 1.取代反应（失去氮的反应） 上海交通大学化学化工学院 例如： 上海交通大学化学化工学院 2）被羟基取代 在有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备 那些不宜用碱熔法制得的酚类，如间溴苯酚、间硝基苯酚等。 上海交通大学化学化工学院 3）被卤素取代 Sandmeyer反应 重氮基被取代放出氮气的反应机理比较复杂，但主要有SN1 和自由基反应两种。 上海交通大学化学化工学院 SN1机理： 自由基机理 上海交通大学化学化工学院 其中，（1），（2），（3）属于SN1反应 ，（5），（6），（7） 属于Sandmeyer反应—自由基化反应机理。 上海交通大学化学化工学院 2. 保留氮反应 1）还原反应 2）偶联反应—亲电取代 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 偶联反应一般在活化基团的对位，如果对位被占据，则在邻位发生偶联。 上海交通大学化学化工学院 脂肪族: 无色有香味的液体。 芳香族：高沸点淡黄色液体或低熔点固体，有剧毒。 一、硝基化合物的结构： N原子采用sp2杂化： 第三节 硝基化合物 上海交通大学化学化工学院 二、化学性质： 1．? α-H的反应—有酸性: 例如: 上海交通大学化学化工学院 2. 硝基对芳环上取代基的影响 酸性： 碱性： 分子内氢键 上海交通大学化学化工学院 3. 苯环上的亲电取代反应—钝化苯环、间位，不能发生 Friedel-Crafts反应。 上海交通大学化学化工学院 4. 苯环上的亲核取代反应 离去基团为：-F, -Cl, -Br, -I. 等。进攻试剂可以是醇钠、胺等。 上海交通大学化学化工学院 机理： 。 （1）中间体络合物机理 —加成-消除 （2）SN1机理：重氮盐的氮原子被亲核取代 （3）苯炔机理：极强碱作用下，如NH2K 消除-加成。 （1） 上海交通大学化学化工学院 ⑵ SN1机理： ⑶ 苯炔机理： 上海交通大学化学化工学院 3．硝基的还原 上海交通大学化学化工学院 氯化亚锡和盐酸选择性地还原硝基，不影响其他取代基： 选择性还原： 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物只还原一个硝基： 上海交通大学化学化工学院 在还原过程中经历了： 中性： 碱性：—偶氮化合物 上海交通大学化学化工学院 第四节 腈和异腈 腈可以看作氰化氢(HCN)分子中的氢被烃基取代而生成的 化合物： 异腈： 一、物理性质： 乙腈能与水互溶，随着相对分子质量的增大，腈在水中的溶解度迅速降低，丁腈以上难溶于水。 纯粹的腈毒性较弱，异腈是很毒的物质。 腈的沸点与相对分子质量相近的醇相近，如乙腈b.p 82℃，乙醇78℃。 低级腈为无色液体，高级腈为固体； 上海交通大学化学化工学院 1．加氢和还原 2．水解 二、腈和异腈的化学性质 上海交通大学化学化工学院 异氰基的碳原子有孤对电子，有较强的给电子作用， 对碱较稳定，较腈类更容易酸性水解，生成伯胺和甲酸： 3．醇解 上海交通大学化学化工学院 索普腈缩合反应 4．α-氢的反应——有酸性 * * * * * SJTU 第13章 含氮化合物 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH- 伯 仲 叔 季铵盐 季铵碱 第一节 胺的结构、命名和物理性质 一、分类 脂肪胺（amine） 芳香胺(aniline) 上海交通大学化学化工学院 叔丁醇（3o醇） 叔丁胺（1o胺） 醇的伯、仲、叔是指与羟基相连的碳