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第七章 电位分析法 第一节 概述 第二节 参比电极 第三节 指示电极 第四节 电位测定法 第五节 电位滴定法 第六节 电位分析法计算示例 第一节 概述 一、电化学分析法简介 二、电位分析法 一、电化学分析法简介 定义： 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2. 特点 3. 分类 二、电位分析法 1. 定义：电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法。 2. 分类： 3. 原理 3 电位分析的理论基础 第二节 参比电极 一、甘汞电极 二、银-氯化银电极 一、甘汞电极 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 二、银-氯化银电极 表 银-氯化银电极的电极电位（25℃） 第三节 指示电极 一、金属基电极 （一）金属-金属离子电极 （二）金属-金属难溶盐电极 （三）汞电极 （四）惰性金属电极 二、离子选择性电极 一、金属基电极 （一）金属-金属离子电极 例如： Ag-AgNO3电极 银电极 ， Zn-ZnSO4电极 锌电极 等 电极电位为 25°C ： EMn+ /M E? Mn+ /M － 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 （二）金属-金属难溶盐电极 如甘汞电极和银-氯化银电极 （三）汞电极 金属汞 或汞齐丝 浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式 25°C ： E Hg22+/Hg E? Hg22+/Hg - 0.059lgaMn+ （四）惰性金属电极 1. 构造：惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石墨碳作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。 2. 特点：这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极起传递电子的作用，本身不参与氧化还原反应。 如将铂片插入Fe3+ 和Fe2+ 的溶液中，其电极反应是 Fe3+ ＋ e- Fe2+ 25℃时电极电位为 小结 上述电极属于金属基电极，它们的电极电位主 要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受 溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不 如离子选择性电极高。 二、离子选择性电极 （一） pH玻璃电极 （非晶膜电极） 内参比电极 Ag-AgCl电极 内参比溶液 pH一定的缓冲溶液（0.1mol?L-1HCl） 玻璃泡： 敏感膜，膜的厚度为0.5mm 玻璃电极敏感膜的特性 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。 2. 膜电位的产生 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图： 续前 将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡时： H+溶液 H+硅胶层 3. 膜电位的表示 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则 k1 k2 ， a′1 a′2 φ膜 φ外 - φ内 0.059 lg a1 / a2 由于内参比溶液中的H+活度 a2 是固定的, 则: φ膜 K′ + 0.059 lg a试液 φ膜 K′ － 0.059 pH试液 K′—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 不对称电位 4. 玻璃电极的电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应 包含有内参比电极的电位，即 ? 玻 ?内参 + ?膜 于是 ? 玻 ?内参 + K′ + 0.059 lg a试液 所以上式简化为 ? 玻 K + 0.059 lg a 试液 或 ?玻 K - 0.059 pH 5. 优缺点 优点： ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； ② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； 缺点： 本身具有很高的电阻，可达数百兆欧，必须辅以电子 放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能 在5～60℃使用。 酸差与碱差 6. 应用范围 玻璃电极不仅可用于溶液pH的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，也可用于Na+、A