结构化学3-1资料.ppt

分子轨道理论 1．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子函数的乘积 体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之和 通过变数分离，可得到单电子函数满 足的 方程 这就是MO采用的独立电子物理模型。 3.3.1. 简单分子轨道理论 2．分子轨道可用原子轨道线性组合得到 Linear Combination of Atomic Orbitals , 简写为 LCAO 。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。 1.分子轨道的概念 ψi 称为分子中单电子的波函数 2.分子轨道的形成 能量相近，轨道最大重叠，对称性匹配 + + — — + + — — + + — + — — + + — + — — + + — + + — + — + — — + X Z Z Z Z Z 轨道重叠时的对称性条件 （1）对称性匹配（2）对称性不匹配 （1） （2） Ψa ， Ψb Ea＜ E b Ψ caψa+ c bψb H a a - E H a b - E Sa b H a b - E Sa b H bb - E 0 令 Ha a E a ， H b b E b ， S a b 0 （E a — E）（E b —E）—β2 0 E 1 1/2〔（ E a +E b）—√（ E b —E a）2 + 4β2 〕 E a — U E 2 1/2〔（ E a +E b）+√（ E b —E a）2 + 4β2 〕 E b + U U 1/2〔√（ E b —E a）2 + 4β2 —（E b — E a）〕﹥0 E1 ﹤Ea﹤ E b﹤ E2 当 Ea E b时 ，U ∣β∣ 当（Ea — E b） 》β时 ，U ≈0， E1 ≈ Ea， E b ≈ E2 C b /Ca －U / β ≈ 0 ， Ψ1 ≈Ψa ： C a /C b U / β ≈ 0 ，Ψ2≈ Ψb 分子轨道Ψ1 ，Ψ2 还原为原子轨道Ψa ，Ψb 。不能有效成键。 能量高低相近条件近似证明： 3.关于反键轨道 反键轨道应予充分重视，原因是： 1 反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。 2 反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。 3 在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。 4 反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。 +. + — + — — + σ轨道 π轨道 δ轨道 σ轨道和σ键 轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨道称为σ轨道。 .+ .+ + + — . . . . + s s - 3.3.2 分子轨道的分类和分布特点 2.π轨道和π键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为π轨道，在π轨道上的电子称为π电子，由成键π电子构成的共价键叫做π键。 + - + - + + - - + - + - - + p + p p - p 3.δ轨道和δ键 通过键轴有两个节面的分子轨道称为σ轨道。 参见图3.3.7 3 周期性边界条件 PBC 增加了PBC模块，用于研究周期体系，例如聚合物，表面，和晶体。PBC模块可以对一维、二维或三维重复性分子或波函求解具有边界条件的Schrodinger方程。周期体系可以用HF和DFT研究能量和梯度； 4 分子动力学方法 计算包含两个主要近似:Born-Oppenheimer分子动力学 BOMD , 对势能曲面的局域二次近似计算经典轨迹。计算用Hessian算法预测和校正走步,较以前