专题八醛和酮化学竞赛解析.ppt

专题八 醛和酮 实 例 BH3 0oC BH3 H2O2 NaOH H2O 25oC + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 异丙醇铝 250o C 氧化剂 还原剂 4 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 5 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O [ ] HA M HA [ ] H2O 二聚 反应机理 实 例 1 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O Mg-Hg , 苯 H2O 2 Mg 苯 二聚 3 2 H2O 43-50% 6 克莱门森还原 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2） 7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82% （碱性条件下将C=O还原成CH2） 8 缩硫醇氢解 H+ H2 / Ni + 中性条件下将C=O还原成CH2 1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原 四 共轭不饱和醛酮的加成和还原 ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 1 共轭不饱和醛酮的加成 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,4-共轭加成 在碱性条件下加成反应的机制 H+ 互变异构 H 在酸性条件下加成反应的机制 Z- 互变异构 H ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。 2 共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解 情况二：C=C、C=O均被还原。 催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O 用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。 其它情况 用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原： NaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + 五 ?-活泼氢的反应 1 烯醇化，烯醇负离子 2 醛、酮?-H的卤化 3 卤仿反应 4 羟醛缩合 1 烯醇化，烯醇负离子 R-CH2-Y R-CH-Y + H+ ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 影响?-H活性的因素： ?Y的吸电子能力。 ? ?-H 周围的空间环境。 ?负碳离子的稳定性。 ? 判断?-H活性的方法： ?pKa值 ?同位素交换的速率