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第七章 有机光致变色材料 主讲人:桂荣娜 2014.6.9 主要内容 光致变色概述 螺环类有机光致变色材料 吡喃类有机光致变色材料 二芳基乙烯类有机光致变色材料 俘精酸酐类有机光致变色材料 偶氮苯类有机光致变色材料 有机光致变色材料的应用 光致变色材料在现实生活中的应用： 7.1 光致变色概述 7.1.1 光致变色材料的基本概念 光致变色现象是指一个化合物（A）在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物（B），由于结构或电子组态的改变导致其吸收光谱发生明显的变化。而B在另一波长的光照射下或热作用下，又能恢复到原来的形态A，其典型的紫外－可见吸收光谱和光致变色反应可用下图定性描述: 7.1.2 光致变色体系 综上所述，光致变色可以归结为以下几种体系： （1）全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体系，其呈色体只能通过光诱导反应回复到始态； （2）光致变色热可逆体系，光致变色产物受热返回到始态； （3）光致变色和热都可逆体系，光致变色产物既可以通过受热也可以通过光激发回到始态； （4）多光子光致变色体系，光致变色过程至少由两个光子驱动； （5）逆光致变色体系，始态在长波区吸收，而终态则在短波区吸收。 7.2 主要有机光致变色体系 1．键的异裂 螺吡喃和螺恶嗪的光致变色属于这种类型。 3．质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺希夫碱是一类易于制备的光致变色化合物，在紫外光照射下，发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄到橘红的颜色变化。  5．氧化还原过程 热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，也可以发生光致变色反应。 7．光致变色化合物的酸致变色 螺恶嗪类遇酸变色。 螺恶嗪类遇酸变色。 7.3 俘精酸酐家族化合物 7.3.1 俘精酸酐的通式及其合成方法 通式： 合成方法：(Stobbe缩合合成法) 由取代的芳环或杂环环醛、酮与取代的亚甲基丁二酸 二酯通过Stobbe缩合反应制的半酯，再经过皂化和脱水得 到俘精酸酐，如下图所示： 7.4 二芳基乙烯类光致变色体系 7.4.1 二芳杂化基乙烯的结构及合成方法 杂环基取代的二芳基乙烯具有一个共轭六电子的三烯母体结构与俘精酸酐类似。在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体。而在可见光照射下又能发生开环反应生成起始物。以2,5-二甲基-3-噻吩基乙烯为例，典型的光致变色反应如下图： 7.5 吡喃类化合物 A、结构及其合成 B、取代基对变色性能的影响 苯并吡喃的2位苯环上以及萘环上取代基效应，发现苯环上邻对位取代基以及萘环上5位均对萘并吡喃开环的最大吸收波长、光稳定的光密度以及褪色速率有较大影响。响。 螺吡喃是两个芳杂环（其中一个含由吡喃环）通过一个SP3杂化的螺碳原子连接而成的一类化合物的通称，其结构式如下，其中Ar1和Ar2可以是苯环，萘环，蒽环，吲哚环，噻唑环等芳环或芳杂环。大多数螺吡喃的吸收发生在紫外光谱区，一般在200～400nm范围内，不呈现颜色。 在受到紫外光激发后，分子中的C－O键发生异裂，继而分子的结构以及电子组态发生异构化和重排，两个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移，出现在500～600nm范围内，因此呈现颜色。 其断键后的分子通常称为开环体和呈色体，因为结构类似部花青染料，所以通常被称为Photomerocyanines,以“PMC”或“PM”代表。在可见光或热的作用下，PMC发生关环反应返回到SP，构成了一个典型的光致变色体系。 螺恶嗪的化学结构和螺吡喃的非常相似，所以螺恶嗪的合成、光谱性质及光致变色反应和螺吡喃也很相似。其结构如下： 用于合成螺恶嗪的最通常的方法是在极性溶剂如甲醇或乙醇中，用烷亚甲基杂环与邻亚硝基芳香醇进行缩合反应制备的。烷亚甲基杂环是从相应的含氮杂环的季胺盐制的。 7.6 光致变色化合物的酸致变色 酸致变色是指光致变色化合物在酸性介质中出现变色现象，是可逆的，酸致变色化合物仍然具有光致变色性质。 当往螺恶嗪的异丙醇溶液中加入盐酸后，溶液的颜色逐步变黄，这是由于形成了盐酸络合物，该盐酸络合物在中压汞灯照射时，其颜色由黄色变为红色。 光致变色材料的应用 1.光信息存储与光致变色材料 光致变色化合物作为可擦重写光存储材料的研究，如液晶材料。 2.生物分子活性的光调控