3.6晶格振动热容理论详解.ppt

3.6 晶格振动热容理论 下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体热容的规律。 晶体热容的实验规律 (1)在高温时，晶体的热容为3NkB(N为晶体中原子的个数, kB=1.38?10-23J?K-1为玻尔兹曼常量) ； (2)在低温时，晶体的热容按T3趋于零。 根据热力学统计理论，晶体的定容热容定义为： 3.6.1 晶体热容的一般理论 ---晶体的平均内能 晶格振动热容 晶体电子热运动热容 通常情况下， 本节只讨论晶格振动热容。 1.杜隆--珀替定律(经典理论) 根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT,若晶体有N个原子，则总自由度为： 3N。 在高温的时候相当符合，低温时经典理论不再适用。 它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆--珀替定律。 热容为： 2.晶格振动热容的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统，在简谐近似下，晶格中 原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动。每个谐振子的能量都是量子化的。 第i个谐振子的能量为： ni是频率为?i的谐振子的平均声子数： （1）频率为ωi的谐振子对热容的贡献 对上式 求微商就得到第i个谐振子对晶格热容的贡献： 上式中 为零振动能， 第i个谐振子的能量为： （2）所有振子对热容的贡献 晶体由N个原子组成，晶体中包含3N个简谐振动，总振动能为： 晶体的定容热容为： 对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连续的，频率也是准连续的。因此可以近似用积分来表示振动能的累加。为此引入一个定义： 其中ωm是最高频率，又称截止频率。 模式密度g(ω)：单位频率区间的格波振动模式数目。很显然g(ω)满足下式： 所以可以用模式密度来表示振动能量和热容。 表示在 的格波振动模式数目。 因此利用量子力学求热容时，关键在于求晶格振动模式密度。然而对于模式密度的精确求解非常困难，人们通常采用两种模型来近似求解。 3.6.2 晶体热容的爱因斯坦模型 (1)晶体中原子的振动是相互独立的； (2)所有原子都以相同的频率?作振动。 1.模型 设晶体由N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为?的振动。 2.计算 (1)热容的表达式 总的能量： 其中： 其中 振动频率相同 晶体热容： 爱因斯坦热容函数。 通常用爱因斯坦温度?E代替频率?，定义为kB ?E=??， 爱因斯坦温度?E确定： 选取合适的?E值，使得在热容显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合。 对于大多数固体材料， ?E在100　300k的范围内。 定容热容为： 高温时，当T ?E时， (1) 3.高低温极限讨论 这一结果与实验规律相符合 (2)低温时，当T ?E时， 缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以T3趋于零，但爱因斯坦模型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。 热容的实验值与理论曲线比较 原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率?E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。 3.6.3 晶体热容的德拜模型 （1）晶体视为连续介质，格波视为弹性波； 1.模型: （2）对于一个波失q有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 之间(?D为德拜频率)。 2.计算 (1)模式密度表达式 在各向同性的弹性介质中，对于一定的波矢q，有一个纵波和两个横波。各种不同波矢q的纵波和横波，构成了晶格的全部的振动模式。 纵波 横波 纵波的数目为： 横波的数目为： 纵波的声速 横波的声速 波失密度