X-射线荧光光法测定硅铁合金中硅不确定度的评定111.doc

X-射线荧光光谱法测定硅铁合金中 硅的测量不确定度评定 鲍希波 石毓霞 (邯钢技术中心，邯郸　056015) 摘　要：针对X-射线荧光光谱法(XRF)测定硅铁合金中Si的测量不确定度来源进行了详细的分析，对XRF法测定硅铁合金中Si的结果的测量不确定度进行了仔细的评定，最终给出了扩展不确定度。 关键词：X射线荧光光谱法；测量不确定度；硅铁合金 理化检验工作中，制约分析测试结果准确度的因素主要包括检测方法、标准物质、仪器设备、试剂、操作者水平等，多年来分析检验工作者们对这些因素的作用机理以及如何有效消除或降低影响的研究从没间断过，并获得了有益的结果。多种制约因素的客观存在使分析测试工作永远不能穷尽测量值与真值之间的差异，因此产生误差这一概念用来表达测量结果的可靠程度，误差愈大，可靠性愈低，反之亦然。随着近年来对分析结果制约因素的深入研究，误差已不能准确客观表达测量工作的受阻和制约情形，于是一个新的概念不确定度(Uncertainty)被提出来了，不确定度这一概念对于我们许多分析检验人员来说还是比较陌生的，但又是我们必须尽快熟悉的，在今后的工作中，不确定度将会越来越多的出现，而误差的概念被谈忘。ISO/IEC指南25：1990《校准与测试实验室资格的通用要求》中指出，实验室的每个证书或报告，必须含有评定标准或测试结果不确定度的说明。GB/T19001《质量管理和质量保证》中规定，对所用设备的测量不确定度应是已知的。[5]荧光法测定硅含量。准确称取6.0000（±0.0005g）克已在110℃烘干1 h的Li2B4O7置于平底铂金坩埚内，加入30%分析纯碘化铵溶液数滴作为脱膜剂，在预先恒温1000℃的电热熔样炉内熔融15min，取出铂金坩埚挂壁制成熔剂坩埚。待冷却至室温后称取0.2000g硅铁试样和2.000g分析纯分散剂于挂壁后的铂金埚内，加5ml蒸馏水后于低温电炉上加热；待反应停止后，将电炉温度调高蒸干。待坩埚冷却到室温后，称取1.000g混合溶剂（67%四硼酸锂+33%偏硼酸锂）于坩埚内并滴加30%碘化铵溶液10滴，将坩埚放置于恒温1000℃熔样炉中，启动熔融程序进行熔融制片。熔样程序设置：炉温1050℃；前静置时间3分钟；炉体摆动时间15分钟；后静置时间2分钟。熔融物在坩埚中自动成形，冷却后自动剥离。用X射线荧光光谱仪测量玻璃片中待分析元素的X射线荧光强度，根据标准样品制作的工作曲线，求出待测元素含量。 2 结果与讨论 2.1 数学模型 输出量与若干个互相独立的输入量x1，x2，x3，…， x n之间有一定的函数关系，即y = f(x1，x2，…，x n) (1) (2) (3) 式中：x为被测物质浓度(w/%)；b为截距(cps)；y为元素特征谱线强度(cps)；a为斜率(cps/%)。 2.2不确定度来源的分析 关于不确定来源可根据国际标准化组织(ISO)制订的《测量不确定度表达指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)和中华人民共和国国家计量技术规范《测量不确定度与表示》(JJF1059-1999)进行分析。经分析，对于X-射线荧光光谱法测定硅铁合金中硅组分由随机效应所引起的不确定度来源是：测量重复性、样品的矿物效应和颗粒效应、环境温度、湿度变化、标准工作曲线线性回归等，这类不确定分量可采用A类方法进行评定(其中熔融方法消除了样品矿物效应和颗粒度效应所引起的不确定度)。由系统效应引起的不确定度来源是：标准物质、称量误差、熔剂和脱模剂的杂质导入、供电电源变化等，这类不确定分量可用B类方法评定。 2.3标准不确定度分量的评定 以X-射线荧光光谱法测量硅铁合金中硅为例，对测定结果进行测量不确定度分量的评定。 2.3.1测量重复性的标准不确定度u1 　 根据X-射线荧光光谱法测定硅铁合金方法，将同一硅铁合金中Si质量分数为77.38%的样品熔制12个玻璃片，得到硅铁合金中硅元素12个X射线强度值Ii(i =1，2，…，n)为157.561， 157.569，157.576，157.586，157.575，157.571，157.565，157.588，157.575，157.560，157.592，157.567，kcps，算出标准偏差σ=0.01044，计算u1，以后的实际测量中，对每种标准样品连续测量3次。 =0.01044/=0.00603 kcps 自由度ν1= n -1=12-1=11 2.3.2仪器响应值y多次测试值经统计回归的标准偏差(y残差的标准偏差)引起的不确定度分量u2　将已制备好的不同含量10个硅铁等合金的标准样片分别熔制3个玻璃片，即对