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第五章 过渡金属配合物的电子光谱
概论
一、什么是电子光谱?
定义:当连续辐射通过配合物时,配合物选择性地吸收某些频率的光,会使电子在不同能级间发生跃迁,形成的光谱称为电子吸收光谱(简称电子光谱)。
二、配合物电子光谱所包含的成份
电荷迁移光谱(荷移光谱)
由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
2、d—d跃迁光谱
电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。
3、异号离子光谱
外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3?的吸收。
可分为三种情况:
(1)在紫外区有吸收,如NO3?,NO2?;
(2)在可见区有吸收,如CrO42?、MnO4?;
(3)无吸收,如Cl?、SO42?、ClO4?。
HClO4:ClO4?无吸收,配位能力又差。
4、配体光谱
配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物的光谱中,吸收峰位置有可能发生移动。
如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
电荷迁移光谱
不同对称类型的轨道间跃迁是允许的(u → g、 g → u)
1、无π分子轨道的配体(NH3、CH3?)
弱场(ΔP)
强场(ΔP)
2、具有低能充满π轨道的配体(Cl?、F?)
L→M跃迁:
弱场(ΔP)
强场(ΔP,较少见)
ν1(cm?1) ν2(cm?1)
MoF6 (d0) 54000
WF6 (d0) 57100
[RuCl6]2? (d4强场) 20300 36000
[OsCl6]2? (d4强场) 27000 47000
3、具有高能空π轨道的配体(CO、CN-、R3P、R3As、Phen、Py、NO、NO)
ν1和ν2的比较:
强场(ΔP)
弱场(ΔP,较少见)
例: ν2(cm?1) M→L ν3(cm?1) L →M
[Mn(CN)6]3? (d4) 41100 36700 (t2g有空位)
[Mn(CN)6]4? (d5) 41000 37200 (t2g有空位)
[Fe(CN)6] 4? (d6) 45800 (t2g无空位)
[Co(CN)6]3? (d6) 49500 (t2g无空位)
4、荷移跃迁谱带能量的预测
J?rgensen提出,可以用金属与配体的光学电负性计算荷移跃迁的能量:
对LMCT,ν = 30000 × [χ(L) – χ(M)] cm–1
对MLCT,ν = 30000 × [χ(M) – χ(L)] cm–1
χ(L) ~ 配体接受电子轨道的光学电负性
χ(M) ~ 金属接受电子轨道的光学电负性
配体的χ(L) 金属的χ(M)
配体 π σ 金属 八面体 四面体
F– 3.9 4.4 Ti4+ 2.05 1.8
Cl– 3.0 3.4 V3+ 1.9 2.1
Br– 2.8 3.3 Cr3+ 1.8 ~ 1.9
I– 2.5 3.0 Mn3+ 2.0L
CN–
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