有机化学课件芳烃(苯环上的定位效应).ppt

第5章 芳烃 （aromatic hydrocarbon） 第5章 芳香烃（aromatic hydrocarbon） 苯的结构 芳香烃的命名 苯及其同系物的物理性质 苯及其同系物的化学性质 苯环上的定位规律 稠环芳香烃 芳香性 苯环上的定位效应 苯环上的定位效应 定位基—— 在苯环上引入第二取代基时，原有的取代基称为定位基 取代基的定位效应—— 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用 以定位效应分类： 邻对位定位基——使第二个取代基主要进入它的邻对位 间位定位基——使第二个取代基主要进入它的间位 以发生亲电反应的难易分类： 活化基——使苯环易亲电取代 钝化基——使苯环难亲电取代 两类定位基团 2 第二类定位基 间位定位基 Meta-directing deactivators 写出下列反应的产物 活化与钝化 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易硝化,卤素为弱钝化基团 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化。 定位基 苯环上的第三取代基的引入 第三取代基进入的位置和速率由原来的两个取代基的综合效应决定： 一致和服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位） 定位规律的应用 合成 由苯合成对氯异丙苯 稠环芳香烃 稠环芳香烃——两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。 稠环芳烃都是固体，相对密度大于1，许多稠环芳烃都有致癌作用。 稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，是合成染料、药物的重要原料。 命名 命名：各有其特殊的名称和编号 萘的亲电取代 1.卤代 2.硝化 3.磺化 致癌烃 3, 4-苯并芘 3, 4-苯并芘为研究癌的标准致癌剂和环境污染的监测项目之一。烟草中的苯并芘在体内代谢后形成二羟基环氧化物， 它与 DNA 中的鸟嘌呤作用接在 DNA 上，从而妨碍碱基嵌入 DNA 的双螺旋结构中形成氢键， 这种变异可导致突变及致癌细胞的产生。 芳香性 Hückel （4n+2）规则：一个具有共平面、环状闭合、共轭体系的单环多烯化合物，只有当其?电子数符合4n+2（n 0,1,2,3……正整数）时，化合物才可能具有芳香性。 Hückel规则 Huckel规则 4n+2规则 : 闭合 — 环状多烯烃 共轭 — 共面的离域体系 电子数— π电子＝4n+2 n≥0 非苯芳香化合物 环戊二烯负离子 环辛四烯双负离子 * * * * * ? ? ? 苯及其同系物的命名 一元取代苯进行亲电取代反应时，第二个基团进入的位置取决于第一个取代基。 1 第一类定位基 邻对位定位基 Ortho- and para-directing activators 反应活性：甲苯 苯 氯苯 反应活性：硝基苯 苯甲酸 苯 一致 第三取代基定位一致 不一致 两种取代基属于邻对位定位基 —— 由定位效应强 的取代基决定 两种取代基属不同类型 —— 主要由邻对位取代基决定 原有取代基定位效应 少量（位阻） 由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸 属于苯型芳香烃 1,5-二硝基萘 α-萘酚 1-萘酚 β-萘酚 2-萘酚 4-甲基-1-萘磺酸 空间效应 中间体稳定性 分布广 特强致癌物 3,4-苯并菲的2-甲基衍生物是强致癌物 Hückel规则判断化合物是否具有芳香性 非苯型芳香烃：凡符合Hückel规则具有芳香性但又不含苯环的烃类化合物 1931年Hückel根据分子轨道理论提出 非苯型芳香烃包括一些轮烯（CnHn）和芳香离子，如[18]轮烯、环戊二烯阴离子、环辛四烯双负离子等 * *