高等有机第1章讲解.ppt

在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ －I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻： 反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低： 对于离域π键，π分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义： ①α＝∫φHφdτ，α为库仑积分。 ②相邻原子有交换积分β，不相邻原子的交换积分为零。 ③不同原子的重迭积分为零，Sij=0 用变分法得到下列行列式： 令x= 代入上面的行列式得到下列久期行列式 分子轨道的系数为： C1χ+C2 ＝0 C1+C2χ+C3＝0 C2+C3χ+C4＝0 ……………….. Cn-1+Cnχ＝0 结合归一化条件，对每个分子轨道 这样即可求出各个分子轨道中的原子轨道系数。 对于线性多烯 它们的分子轨道能级表示为：E=α + mjβ mj=2cosjπ/(n+1) j = 1,2,…,n n是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负数。 当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j = 1）的能级为： E=α + mjβ=α +2cosjπ/(n+1)β=α +2cosπ/3=α +β；两个成键π电子的总能量为2α +2β