第五章黄酮类化合物解析.pptVIP

旋光性 二、溶解性 黄酮类化合物的溶解度因结构及存在的 不同而有很大差异。 1）苷元：难溶于水，易溶于有机溶剂（甲醇、乙醇、醋酸乙酯、丙酮）及稀碱水中； 1、黄酮（醇）、查耳酮等平面性强的分子，使分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，更难溶于水； 2、二氢黄酮及二氢黄酮醇等，无交叉共轭体系，由于吡喃酮环已被氢化成为类似于半椅式结构，破坏了分子的平面性，为非平面型分子。分子与分子间排列不紧密，分子间引力下降，溶解度稍大 3、异黄酮类B环由于受吡喃酮环羰基的立体障碍，分子的平面性降低，故亲水性比平面型分子增加 4、花色苷元（花色素类）虽为平面结构，但离子形式存在，具有盐的通用性，水溶度较大； 水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 氯仿 乙醚 稀碱水 1.游离黄酮 -+ + + + + + +（酚羟基 黄酮类苷元溶解度大小： 花色素苷元＞二氢黄酮（醇）＞异黄酮＞黄酮（醇）、查耳酮 2）苷： 黄酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，则水溶度越大。二糖链苷＞单糖链苷； 多糖苷＞单糖苷； C3-羟基苷＞C7-羟基苷（ C3-羟基苷与C4-羰基的立体障碍使分子平面性降低） 槲皮素、芦丁、3,5,7,3’,4,’5’-六羟基黄酮在聚酰胺薄层上层析，用水-丁醇-甲醇（4:3:3）展开，其Rf值大小顺序是 芦丁 槲皮素 3,5,7,3’,4,’5’-六羟基黄酮 解析：母核酚羟基数目越多，洗脱越慢; 三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元 根据具有邻二酚羟基的黄酮与硼酸络合，生成物易溶于水 的性质与其它类型黄酮分离。 通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中，用硼酸液萃取 ，水相即为邻二酚羟基类黄酮。 （四）系统溶剂萃取法 依据极性与相应溶解性的差异分离 （五）聚酰胺吸附法 依据酚羟基与聚酰胺的吸附与不含酚羟基的成分分离 谱学数据的测定（重点） （1）UV A 先测定在甲醇中光谱； B 测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱； C 苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷 元或其衍生物的紫外光谱。 一 黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱 ——判断黄酮类化合物类型 1 .黄酮、黄酮醇类 峰带I和II强度相似 2.查耳酮、橙酮类 带I 强，带II 次强峰 3.异黄酮、二氢黄酮 醇 类 带I 弱，带II 强峰 只有A-环苯甲酰系统，带II 为主峰 带II 异黄酮 245~270nm 二氢黄酮（醇） 270~295nm 带I 肩峰 将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获得有关结构信息 黄酮（醇）：带I、带I I均强 二氢黄酮类、异黄酮类：带I I强、带I弱 查耳酮、橙酮：带I I弱、带I强 加入诊断试剂： 甲醇钠：强碱，所有酚羟基解离 醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离 醋酸钠／硼酸：邻二酚羟基络合 三氯化铝：3-OH，4-羰基；5-OH，4-羰基络合邻二酚羟基 上述相应吸收峰红移 黄酮类化合物的结构解析 黄色晶体（A），分子式C21H20O11，水解后化合物B HCl-Mg呈淡红色，a-萘酚/浓硫酸反应阳性---黄酮类苷类化合物 氨性氯化锶反应阴性---无邻酚羟基 二氯化锆反应呈黄色，加 褪色---5-OH而不是3-OH 被苦杏仁酶水解（水解b-葡萄糖苷键）---A为葡萄糖苷，苷键构型为b型 化合物B二氯化锆反应呈黄色，加 不褪色---A中糖连在C3 UV：NaOMe 带I（398nm）红移50nm---4’-OH NaOAc 带II（275nm）红移8nm ---7-OH AlCl3/HCl谱图 AlCl3谱图---无邻二酚羟基 IR: 3401cm-1---羟基吸收峰；1655cm-1---羰基吸收峰 1606cm-1、1504cm-1---苯环吸收峰 1H-NMR: 3.2～3.9（6H，m） ---糖上碳质子 3.9 ～5.1（4H，加D2O消失） ---糖上羟基质子 5.68（1H，J 8.0Hz） ---糖端基质子，为b-苷键 6.12（1H，J 2.0Hz ）---A环6-H质子 6.42（1H，J 2.0Hz ）---A环8-H质子 6.86（2H，J 9.0Hz ）---B环3’，5’-H质子 8.08（2H，J 9.0Hz ）---B环2’，6’-H质子 上述结构总结为 P206 黄色晶体HCl-Mg反应（+）----示化合物A为黄酮类化 合物; Molish反应（+）---示化合物A为黄酮苷类成分; 化合物A经酸水解得到化合物B 和葡萄糖---示化合物 A为黄酮葡萄糖苷，化合物B为其苷元 ; ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸后黄色退去---说明化合物 A为结构中有5-OH，无3-OH; SrCl2/NH3 反应（-）-