第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸解析.pptVIP

§1 羟基酸 一、醇酸 二、酚酸 酰胺与次卤酸钠的碱溶液的作用下脱去羰基生成伯胺。 -CH2-NH2 -CH2-CONH2 + Cl2 + NaOH R-NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O R-C-NH2 + NaOBr + NaOH O = 4. 霍夫曼（Hofmann)降级反应 一、互变异构现象 乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能 乙酰乙酸乙酯 与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。 可使溴的四氯化碳溶液褪色、能使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出H2。 表明分子中含有羰基的结构 表明分子中含有烯醇式结构 乙酰乙酸乙酯的NMR 和IR 图谱显示其分子中既有双键，也有羟基和羰基。 §10-4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙  酸在有机合成上的应用 物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。 CH3 C CH O H C-OC2H5 O = CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C=CH-C-OC2H5 OH O = 酮式异构体 烯醇式异构体 92.5% 7.5% α β 一些β-羰基化合物都有与乙酰乙酸乙酯一样的互变异构现象。 一种化合物的烯醇式含量要受其结构及所处环境的影响。 1. 结构特点 乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离子或烯醇负离子，可以和R-X、R-COCl发生SN2反应，在亚甲基上引入一个烃基或酰基。 CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O - CH3-C=CH-C-OC2H5 O O = - CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R-X - + R C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 二、乙酰乙酸乙酯的应用 乙酰乙酸乙酯在碱作用下可发生酮式分解和酸式分解。 CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 5%NaOH 水解 -C2H5OH CH3-C-CH2-C-ONa = O = O CH3-C-CH2-C-OH = O = O H+ CH3-C-CH3 + CO2 = O △ 酮式分解： 酸式分解： H+ = O 2 CH3-C-OH CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O 40%NaOH CH3-C-ONa + CH3-C-ONa = O = O 2. 应用 乙酰乙酸乙酯 碳负离子 与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应 再进行酮式或酸式分解 制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。 C2H5ONa C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5 = O = O CH3-C-CH-C-OC2H5 Na = O = O - + C2H5ONa CH3-C-C-C-OC2H5 Na = O = O - + R CH3-C-CH-C-OC2H5 = O = O R R-X R/-X CH3-C-C-C-OC2H5 = O = O R R/ CH3-C-CH-R = O R/ R-CH-C-OH = O R/ ② H+, △ ① 稀OH - 酸式分解 酮式分解 R-CH2C-OH = O ① 浓OH, △ - ② H+ 一元羧酸 CH3-C-CH2-R = O 甲基酮 一. 物理性质 羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基，因此它们都是极性的化合物。 乙酸异戊酯 ——-- 香蕉香味 正戊酸异戊酯—— 苹果香味 正丁酸正丁酯—— 菠萝香味 低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14 酸以下的甲酯和乙酯均为液体。 低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。 沸点高低： 酰胺 ＞ 酸酐 ＞ 羧酸 ＞ 酯 、酰卤 H-C-NH2 O = H-C-NHCH3 O = H-C-N CH3 CH3 O = b.p.（℃）： 195 182 153 R C O = H N H H H C O = N R 酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低