第三章化学平衡和化学反应速率解析.pptVIP

* 因此 dcB= ?kdt 设反应起始(t =0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分： 由积分公式得： cB? c0= ?k?t 半衰期t1/2 反应物消耗一半所需的时间 零级反应半衰期 当t = t1/2时， cB= c0/2 * 零级反应具有如下特征： (1) 速率常数的单位为速率单位， 其SI 单位为 mol?L?1? S ?1 ； (2) cB对t 作图为一直线，直线的斜率为?k，截距为 c0 ； (3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比，与速率常数成反比 。 零级反应较少，常见于固相表面发生的多相催化反应及生化化学中的酶催化反应。如NH3在金属钨表面的分解反应： 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) * 2. 一级反应 凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应。放射性同位素的蜕变为一级反应。 由 v = kcB 及 得 积分 ? 即 lncB= lnc0?kt 将cB=c0/2代入，得一级反应半衰期： ln(c0/2)= lnc0?kt1/2 t1/2 = ln2/k = 0.696/k ①速率常数的 SI 单位为 s－1； ②lncB对 t 作图得一直线，直线的斜率为?k，截距为 lnc0； ③反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。 * 一级反应具有如下特征： lncB t 一级反应的 lncB~t图 1.碰撞理论 3.2.4 反应速率理论 气体分子的能量分布曲线 反应的前提条件： 反应物分子必须发生碰撞。 1) 能量因素 有效碰撞 能发生化学反应的碰撞。 活化分子 能发生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成为活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0? Ek 或 Ea= E?? Ek 即要使1mol具有平均能量的分子转 化成活化分子所需吸收的最低能量。 一般 Ea= 40~400kJ?mol?1，大多60~ 250 kJ?mol?1。 T一定时，能量分布曲线形状一定， Ek一定： ` Ea?，E0?，活化分子百分数?，活化分子数?，反应速率v?； ` Ea ?，E0 ?，活化分子百分数?，活化分子数?，反应速率v?。 E? 活化分子 平均能量 活化分子最低能量 分子平 均能量 活化能 * 第三章 化学平衡和化学反应速率 * 有效碰撞的方位因素 2) 方位因素 有效碰撞不仅反应物分子需要一定的能量，而且反应物分子间还得有一定的空间取向，这就是碰撞理论的方位因素，也叫概率因素。 应不能圆满解释。 碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、温度对反应速率的影响。但也存在一些局限性，把反应物分子看成没有内部结构的刚性球体的模型过于 简单，因而对一些分子结构较为复杂的反应如配位反 2. 过渡状态理论 碰撞前 过渡态 碰撞后 过渡状态理论 化学反应不是反应物分子间的简单碰撞就完成 的，必须经过一个中间过渡状态，反应物分子间先形成活化配合物。 即 A +BC A…B…C? AB + C 反应途径能量变化示意图 Ea1、Ea2分别为正、逆反应的活化能； ?rHm为反应的热效应：?rHm = Ea1 ? Ea2 ?rHm 0 ，说明为放热反应； ?rHm? 0 ，说明为吸热反应。 3.2.5 影响化学反应速率的因素 1. 浓度对反应速率的影响 定性 T? 1) 分子运动速率?， 碰撞频率?， v ?； ` 2) Ek ?，活化分子百分数?，有效碰撞?，v ?； 定量 1) 范特霍夫经验规则 温度每升高10K，反应速率一般增加2?4倍。 在温度变化不大或粗略计算时可用上式。 定性 T一定，活化分子百