第九节：克拉佩龙-克劳修斯方程-2015年5月修改解析.ppt

* 平衡判据广泛地应用于相平衡、化学平衡、界面平衡、电化学平衡的研究中. 下面先以单元系统的相平衡为例作一初步应用. 克拉佩龙-克劳修斯方程 * 纯物质在一定T, p下处于两相平衡时, ?GT, p＝0, 可知 Gm* (?)＝ Gm* ( ?) 当温度从T 变到T + dT, 为建立新的平衡, 压力相应地从 p 变到 p + dp . Gm*(α) + dGm*(α)＝Gm*(β) + dGm*(β) 显然 dGm*(α)＝dGm*(β) 由热力学基本方程式 dG = -SdT + Vdp 可得 -Sm*(α)dT + Vm*(α)dp =- Sm*(β)dT + Vm*(β)dp 克拉佩龙-克劳修斯方程 克拉佩龙-克劳修斯方程表明了单元系统的相平衡压力随温度的变化率. 两相平衡 * 克拉佩龙-克劳修斯方程 克拉佩龙-克劳修斯方程由法国化学家Clapeyron B P E 于 1834年分析了包含气液平衡的卡诺循环后得出, 1850年克劳修斯为此方程作了严格的热力学推导. 克---克方程 * 将克-克方程应用于凝聚相固-液平衡( 固-固平衡类似). 对于熔化过程, ?Vm* 0(少数物质除外), ?Hm* 0 , 同时由于?Vm=Vm(l) ?Vm(s) ? 0, 熔点受外压的影响是很小的. 压力对熔点的影响 * 压力对熔点的影响 (左) 瓶内液氮变为常温常压下的氮气, 体积将有200升. (右)液苯凝固体积变化甚微. 冰的密度反比水小, 熔化时?Vm 0, 所以冰的熔点随外压增大而降低. 负重钢丝下的水因熔点降低而熔化, 但钢丝并不能将冰切成两半, 因为熔化后的水因解除压力又凝固了. * 将克-克方程应用于液-气平衡 (固-气平衡类似). 假定蒸发焓与温度无关, 作不定积分: 例33 饱和蒸气压与温度的关系 以 ln(p/[p]) 对 1/T 作图, 可得一直线, 由实验数据得出直线斜率, 可求蒸发焓. * 例33 饱和蒸气压与温度的关系 * 作定积分, 得 对固 -气两相平衡 以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分. 饱和蒸气压与温度的关系 00-8-15 * 定积分式求蒸发焓 例 氯仿在20℃和50℃下的饱和蒸气压分别为21?3 kPa和71?4 kPa, 计算氯仿的摩尔蒸发焓. 得 00-8-15 * 不定积分式，两个物质相交点 例 水与氯仿的正常沸点分别为100℃和61.5 ℃, 摩尔蒸发热分别为40.67kJ?mol－1和29.50kJ?mol－1. 求二者具有相同饱和蒸气压时的温度. 假设二者的蒸发焓都与温度无关, 蒸气为理想气体, 正常沸点即 p =101.325kPa下液体的沸点. 将 p =101325Pa, T =373.15K及?vapHm(水) = 40670J?mol－1代入上式得C1 = 24.6354; 将 p =101325Pa, T = 334.65K及?evpHm(氯仿)=29500J?mol－1代入上式得C2 =22.1289. 00-8-15 * 00-8-15 * 不定积分式，用于求相变?Gm 例 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p(l)及p(s)与温度的关系式分别为 (1)计算下述过程?Gm : CO2( s, 100kPa, 200K ) →CO2( l, 100kPa, 200K ) (2)判断在100 kPa下, CO2(l)能否稳定存在? (1) 200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压: 计算结果表明, 所给过程是恒温恒压不可逆相变化过程, 为此可根据计算所得的液体及固体CO2在200 K的蒸气压数据, 设计以下可逆过程进行计算: 00-8-15 * ?G 0 说明在200 K 100 kPa下固态CO2稳定. ?G ?G5 ?G2 ?G4 ?G3 s, 100kPa, 200K s, 160.3kPa, 200K g, 160.3kPa, 200K g, 228.7kPa, 200K) l, 100kPa, 200K l, 228.7kPa, 200K) 1mol CO2 ?G1 ? 0, ?G2 = 0, ?G4 = 0, ?G5 ? 0 ?G = ?G1 + ?G2 + ?G3 + ?G4 + ?G5 ? ?G3