第九章电极电位-2解析.pptVIP

一、能斯特方程式 T=298.15K 说明: 温度一定，c (Ox)愈大，?(Ox/Red)值愈大，氧化型的氧化能力越强； c (Red) 愈大，? (Ox/Red)值愈小，还原型的还原能力越强。 ?(Ox/Red)大小主要决定于体现电极本性的? ? (Ox/Red) 。 应用能斯特方程式时应注意 氧化型、还原型物质若是固体，如Cu(s)，AgCl(s)等； 或纯液体，如Br2(l)、Hg (l) 、H2O(l) 等，浓度项不列入方程式中 ; Pb2+ + 2e- Pb(s) Br2 (l)+ 2e- 2Br - Cl2 + 2e- 2Cl- (2) 气体，浓度项用相对分压p / p?表示 应用能斯特方程式时应注意 (3) 若有H+、OH-或Cl- 等介质参加电极反应，其浓度必须写入Nernst方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理；若处于反应式还原型一侧，则当作还原型处理。 MnO4- + 8H++ 5e- Mn2+ + 4H2O ?( AgCl/Ag) = ?? (AgCl/Ag) - 0.0592 lg c (Cl-) AgCl (s) + e- Ag(s) + C1-(aq) NO3- + H2 O + 2e- 2OH- + NO2- ?(NO3-/NO2-) = ??(NO3-/NO2- ) + ?(MnO4-/Mn2+)= ??(MnO4-/Mn2+) + 说明：c(Ox)愈大, ? (Ox/Red)值愈大, 氧化型的氧化性越强； c(Red) 愈大, ? (Ox/Red)值愈小, 还原型的还原性越强。 [例] 将锌片浸入含有0.01mol/L或4.0 mol/L的Zn2+溶液中，计算298K时锌电极的 ? 为多少？ 能斯特方程式(应用) Zn2+ + 2e- Zn(s) 解 ? ?(Zn2+/Zn) = - 0.7618V （1） = -0.821V （2） = -0.7440V 二、溶液酸度对电极电位的影响 [例]高锰酸钾在pH=6和pH=0两种情况下，哪个? 大？(其他物质都处于标准状态) = 1.507 – (0.0592×8 ÷5)×6 = 0.939 (V) MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O(l) ?? ＝1.507V 解 ? (MnO4-/Mn2+)= ?? (MnO4-/Mn2+) + = 1.507 + (0.0592 / 5)lg c8 (H+) = 1.507 – (0.0592×8 ÷5) pH （1） pH=6 （2） pH=0 ?? ＝1.507V 说明: 酸度降低含氧酸盐中氧化型物质的氧化能力减弱; 酸度升高其氧化能力增强。 三、生成难溶电解质对电极电位的影响 = 0.799 6 + 0.0592 lg1.77×10-10 [例]在标准银电极中加入NaCl并维持C1-浓度为1 mo1·L-1，达到沉淀溶解平衡时， ? (Ag+/Ag) = ？（AgCl: Ksp=1.77×10-10） Ag+ + e- Ag(s) 解 ??(Ag+/Ag) = 0.7996V [Ag+] = Ksp(AgCl)/ [C1-] ? (Ag+/Ag) = ?? (Ag+/Ag) + 0.0592 lgc(Ag+) ? (Ag+/Ag) = ??(Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp(AgCl) / [C1-] = 0.2223(V) 当加入一种可与氧化剂或还原剂形成沉淀的物质时, 就会改变系统的电极电位。 + C1-(aq) AgCl(s) 三、生成难溶电解质对电极电位的影响 = 0.799 6 + 0.0592 lg1.77×10-10 = ??(Ag+ / Ag) + 0.0592 lgc(Ag+) = ??(Ag+ / Ag) + 0.0592 lg Ksp(AgCl) / [C1-] = 0.2223(V) ? ?(Agx / Ag) = ? ?(Ag+ / Ag) + 0.0592lgKsp(Agx) [C1-] = 1 mo1·L-1 电极组成式 C1-(c) | AgCl(s), Ag(s) 电极反应 AgCl + e- Ag + C1- 标准氯化银电极: ??(AgCl/Ag) = ?(Ag+ / Ag) 结论：对于卤化银电极： [例]在标准氢电极中加入NaAc形成HAc ,使Ac-浓度维持1 mo1·L-1， ? (H+ / H2)