第4章固体中原子及分子的运动解析.pptVIP

* 第4章 固体中原子及分子的运动 * * * 物质的迁移方式：对流和扩散。 扩散是物质内部由于热运动而导致原子或分子迁移的过程。 在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行。 研究扩散的方法有两种：（1）表象理论；（2）原子理论。 * * 4.1.1 菲克第一定律 扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比。 4.1 表象理论 菲克第一定律表明，只要材料中有浓度梯度，扩散就会从高浓度区向低浓度区进行，并且扩散通量与浓度梯度成正比。 菲克第一定律只应用于稳态扩散，即质量浓度不随时间变化。 * * 例1：有一内径为30mm的厚壁管子，中间被厚度为0.1mm的铁膜隔开，通过管子的一端向管子内输入氮气，以保持膜片一侧氮气浓度为1200mol/m3,另一侧氮气浓度为100mol/m3。如在700℃下测得通过管道的氮气流量为2.8×10-4mol/s，求此时氮气在铁中的扩散系数。 * * 4.1.2 菲克第二定律 菲克第二定律给出了质量浓度与时间和扩散距离之间的函数关系。 由扩散过程的初始条件和边界条件可求出此方程的通解，利用通解可解决非稳态扩散的具体扩散问题。 * * 4.1.3 扩散方程在生产中的应用 1、扩散方程在渗碳中的应用 * * 例2：一块厚钢板平均碳浓度为0.1%，在930℃进行渗碳热处理，渗碳气氛的碳势保持在1%，已知扩散系数为常数D=9.22?10-8cm2/s，（1）求距离表面0.05cm处的碳浓度达到0.45%需要多长时间？（2）若在距离表面0.1cm处获得同样浓度又需要多长时间？ 解：（1）由公式 （2）由公式 * * 4.1.4 置换型固溶体中的扩散 1、柯肯达尔效应 在置换固溶体中，由于溶质原子和溶剂原子的扩散速率不同，导致标记面移动的现象。 置换固溶体中的扩散系数可用互扩散系数来表示，组元的扩散通量仍具有菲克第一定律的形式。 * 4.2 扩散的热力学分析 菲克第一定律表明，扩散总是向浓度降低的方向进行的。但事实上很多情况，扩散是由低浓度处向高浓度处进行的。这种扩散称为“上坡扩散”。这说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力。 热力学研究表明，扩散的驱动力是化学势梯度。扩散的结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。 热力学中化学势ui表示等温等压下体系中每个i原子的吉布斯自由能。 原子所受到的驱动力F可由化学势对距离的求导得出： * * 当溶质原子的扩散驱动力等于其受到的阻力时，其扩散速度达到了原子的平均扩散速度。 原子的平均扩散速度v正比于驱动力F： 比例系数B为单位驱动力作用下的速度，称为迁移率。 在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小。 引起“上坡扩散”的原因还可能有： （1）弹性应力作用下的扩散 （2）晶界的内吸附 （3）电场作用下的扩散 * 4.3 扩散的原子理论 4.3.1 扩散机制 1、交换机制 直接交换 环形交换。 2、间隙机制 在间隙固溶体中，溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳动到近邻的另一个间隙位置。 * * 3、空位机制 晶体中存在的大量空位在不断移动位置。扩散原子近邻有空位时，它可以跳入空位，而该原子位置成为一个空位。 空位机制可以很好地解释柯肯达尔效应。 4、晶界扩散及表面扩散 原子有三种扩散途径：晶体内扩散，晶界扩散和自由表面扩散。 晶界、表面和位错属于晶体中的缺陷，能量较高，原子扩散较容易。原子沿其进行的扩散称为“短路扩散”。 * * 4.3.2 扩散系数D和扩散激活能Q 1、扩散系数D 不同扩散机制的扩散系数都遵循阿累尼乌斯方程： 2、扩散激活能Q 对于间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越过的势垒；对空位扩散，Q表示NA个空位形成能加上每mol原子向空位跳动时需越过的势垒。 * * 例3：已知Al在Al2O3中的扩散常数D0(Al)=2.8?10-3m2/s，激活能Q=477kJ/mol，而O在Al2O3中的扩散常数D0(O)=0.19m2/s，激活能Q=636kJ/mol，分别计算二者在2000K下的扩散系数D。 解：由扩散系数公式 * 4.4 影响扩散的因素 1、温度 温度越高，原子热激活能量越大，越容易发生迁移，扩散系数也越大。 2、固溶体类型 间隙固溶体中间隙原子的扩散激活能比置换固溶体中置换原子小得多，因此其扩散速度也快得多。 3、晶体结构 在温度和成分一定的条件下，原子在密堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的慢。这是由于密堆点阵的致密度大引起的。 不同结构固溶体对扩散原子的溶解度不同，所造成的不同浓度梯度也会影响扩散速率。 * 4、晶体缺陷 晶体中原子在表面、晶界、位错等晶体缺陷处的扩散速度，比原子在晶内扩散的速度要快。 由于这些晶体缺陷占的体积份额很小，所以只有在低温时或晶粒非常细小时，短路扩散才能起