江苏大学无机科学基础第9章相变精要.ppt

设系统平均组成为C0，微小的组成起伏为±ΔC，则发生 组成起伏时系统自由能变化为： 当ΔC很小时，将上式用泰勒级数展开： 对小的组成波动不稳 定，为不稳分解区 对小的组成波动稳定， 存在位垒，为亚稳区 ①失稳分解相属于吉布斯第二类涨落所导致的相变。在相变刚开始时，系统中存在程度甚微而范围甚广的浓度起伏。从而促使系统中发生幅度越来越大的成分涨落并最终分解成两相。 在分相的过程中，成分在空间的涨落可以理解成一系列成分调制波的叠加，系统中的某一成分将连续地从波谷向波峰扩散并使其在波峰区不断富集。称为爬坡扩散。 ②绝大多数失稳分相的第二相与基相有着共格关系。共格关系的保留然产生晶格的畸变和产生不利于失稳分相进行的晶格应变能。由于晶格弹性模量的各向异性，晶格应变能在不同方向上的差异可能导致失稳分相成分偏聚具有一定的方向性。晶格应变能的出现将要求失稳分相的发生有更大的过冷度。 ③失稳分相的发生使原来成分均匀的系统开始出现分布于整个系统的浓度梯度。因而将出现相应于界面能的附加能量——浓度梯度能，它的出现将部分抵消相变驱动力。成分调制波波长越短，梯度能越大，实际有效相变驱动力下降越多。 5.4　氧化物分相的结晶化学理论 玻璃熔体中离子间相互作用程度与静电键E大小有关 Z1、Z2：离子1和2的电价；e：电荷；r1,2：两个离子的间距 [例] 玻璃熔体中Si-O间键能较强，Na-O间键能相对较弱，如果除Si-O键外还有另一个阳离子与氧的键能也相当高时，就容易导致不混溶。 表明分相结构取决于这两者间键力的竞争。 如果外加阳离子在熔体中与氧形成强健，以致氧很难被硅夺去，在熔体中表现为独立的离子聚集体，出现了两个液相共存，一种是含少量Si的富R-O相，另一种是含少量R的富Si-O相，造成熔体的不混溶。 氧化物系统 r：阳离子半径 S形液相线：亚稳不混溶 表8-4中随Z/r的增加不混溶趋势加大： Sr+、Ca2+、Mg2+…... K+、Cs+、Rb+…… Li+半径小，Z/r大，含锂的硅酸盐熔体产生分相而呈乳光现象 液-液不相混溶区的三种可能位置 (C)与液相线相交 （形成稳定的二液区） (B)与液相线相切 当不混溶区接近液相线时，液相线将有倒S形或有趋向于水平的部分，∴可以根据相图中液相线的坡度来推知不混溶区的存在及可能的位置 (A)在液相线之下 （完全是亚稳的） 碱土金属和碱金属硅酸盐系统的液相线 55%~100mol% 之间的液相线 (i) MgO-SiO2、CaO-SiO2、SrO-SiO2系统显示出稳定的液相不混溶性 (ii) BaO-SiO2、Li2O-SiO2、Na2O-SiO2和K2O-SiO2系统显示出液相线的倒S形有依次减弱的趋势：在连续降温时，将出现一亚稳不混溶区 由于粘度随温度降低而增加，在形成玻璃时，BaO-SiO2系统的分相范围最大；K2O-SiO2系统的最小。 液相线的倒S形状可以作为液-液亚稳分相的一个标志。 * * * * * * （2）长程扩散控制型生长 在相变过程中，新相与母相具有不同的化学组成。随着新相稳定胚核的形成和长大，在新相附近的母相中便会出现溶质原子的贫化区，并产生浓度梯度。远离新相的溶质原子在此浓度梯度的驱动下将朝着新相作长程扩散，不断地提供新相长大所需的组分物质。于是，长程扩散成了新相生长的重要环节，并对生长速率起着决定性的作用。 ①一维长程扩散型生长 设新相中溶质浓度大于母相浓度： CbCa（实际情况也可以相反，如图），又设扩散系数与浓度无关，并忽略母相中平衡浓度与新相颗粒尺寸或新相界面曲率大小的依赖关系，即考虑无限大平板一维增厚生长。 （51） 因而生长速率V为： （52） 假设新相附近的浓度分布具有线性特性，溶质原子守恒要求图中的两个阴影区面积必须相等。由此可得溶质原子贫化区的厚度ξ为： （53） （54） 并有 l←x→l ξ 代入（52）式，并积分得： （55） 若xx0，可得生长速率为： （56） 此式表明，随着新相的长大，其生长速率将逐渐降低。这是因为新相的长大使其外侧的溶质原子贫化区进一步扩大，于是继续长大所需的溶质原子需从更远的地方扩散而来，从而需要更长的扩散时间。 （61） 　　（61）式的关系是各种形状胚核均匀稳定生长所共同遵循的关系。根据这种关系，生长过程中的新相颗粒将保持不变。 　　实际生长过程中的情况要复杂得多，界面能的各向异性以及存在的各种干扰都可以使这种均匀稳定的生长难以保持而出现非稳定的情况。 （3）新相颗粒的粗化(晶粒长大过程) 粗化是指在相变过程中所形成的新相颗粒平均尺寸增大的动力学过程。它可以发生在相转变的后期，也可能伴随着新相胚核形成和长大等过程而发生在相变的中期或甚至于前期。 粗化过程的驱动力是蕴藏