第1章冶金热力学基础解析.ppt

第一章 冶金热力学基础 安徽工业大学 冶金与资源学院 本章目录 1.1 无溶液参与的化学反应热力学 1.1.1 化学热力学基础知识 1.1.2 △fＧm0与温度的关系式 1.1.3 △rＧm0的计算与测定 1.2 溶液的化学热力学 1.2.1 溶液的热力学基础知识 1.2.2 溶液的基本模型 1.2.3 活度的测定与计算 1.3 有溶液参与的化学反应热力学 1.3.1 标准溶解吉布斯自由能 1.3.2 有溶液参与的△rＧm0的计算； 1.1 无溶液参与的化学反应热力学 本节内容要点和学习要求 要求熟练掌握焓变的计算方法； 要求熟练运用等温、等压方程； 要求深刻理解△Ｇ的意义； 要求熟练掌握△rＧm0的基本计算方法； 要求掌握基本的数据处理的方法； 1.1.1 化学热力学基础知识 1.1.1.1 热化学的基础知识 焓变 在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压热效应； 是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析的基础。 纯物质的H-T关系式： 恒压条件下，Cp dH/dT ；假设Cp为常数，则积分得到△H Cp△T，但是当温度变化比较大时，一般不能把Cp作为常数处理。座机电话号码 1.1.1.2 等温、等压方程 公式的意义： ① 自由能的绝对值无法知道，其实也不必知道。通过上面两式找到了自由能的表达式，这样就是可以写出自由能差值的表达式，这才是我们最关心的。 ② 物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一点极为重要。 等温方程 等压方程 1.1.2 △fＧm0与温度的关系式 1.1.2.1 △rＧmθ – T 的多项式 1.1.2.2 △rＧmθ – T 二项式的获得 1.1.3 △rＧm0的计算与测定 1.1.3.1 利用△fＧm0计算△rＧm0 1.1.3.2 由K求反应的△rGmθ； 1.1.3.3 由电动势法求反应的△rGm0； 1.1.3.4 线性组合法求反应的△rＧm0 1.2 溶液的热力学性质 1.2.1 溶液组分浓度的单位及其相互转换关系 讨论： ① 摩尔分数与质量百分数的关系最为重要，后面经常涉及； ② 近似处理成立的前提条件是什么？误差在允许的范围内。 1.2.1.2 溶液的两条基础定律 1.2.1.3 活度及活度系数 1.2.1.4 活度标准态的选择及转换 1.2.2. 溶液的热力学关系式 1.2.2.1 溶液热力学的基本公式 1.2.2.2 理想溶液 1.2.2.3 稀溶液 1.2.2.4 实际溶液 1.2.2.5 正规溶液 1.3. 活度的测定及计算 1.3.1. 蒸气压法 1.3.2. 分配定律法 1.3.3. 化学平衡法 1.3.4. 电动势测定法 1.3.3. 多组元体系的活度系数及活度相互作用系数 1.3.3.2. 活度的相互作用系数 1.4. 有溶液参加的化学反应的△rGm0 1.4. 有溶液参加的化学反应的△rGm0 1.4.1 标准溶解吉布斯自由能变化 1.4.2 铁液中元素的 △GB0的计算法 1.3.3 有溶液参加的△rGm0的计算 小结 本章仍然是集中介绍一些基本理论，还没有涉及多少实际冶金问题的研究。 基础知识点 等温/压方程 活度及活度的标准态 难点 活度标准态的转换 标准溶解吉布斯自由能 在高温冶金中，参加反应的物质相当多的一部分都是以溶解态存在于金属液或熔渣中的。这种物质状态的改变同时也会导致物质吉布斯自由能的变化。 例如，下面三个反应： Si s + O2 SiO2 s △rGm 1 0 Si s + O2 SiO2 △rGm 2 0 [Si] + O2 SiO2 △rGm 3 0 以上三个反应的△rGm0 就可能并不相同。 这是因为Si与[Si] 、SiO2与 SiO2 存在的状态不同， 它们的标准吉布斯自由能就可能不同，从而三个反应的标准吉布斯自由能变也就可能不同。 讨论：为什么是可能不同？ 物质在溶解前是纯态 固态、气态或液态的纯物质 ，其标难态自然是纯物质。溶解到溶液中后，溶解态的标准态通常有两种选择法： （1）纯物质标准态的标准溶解吉布斯自由能变化 对于纯物质的溶解：B [B] R ： △GB G[B] - GB* 如果组分B溶解形成纯物质标准态溶液，则aB 1，从而 因此，物质溶解前后，如两者的标准态完全相同，则物质的标准溶解吉布斯自由能变化为零。 （2）质量1％溶液标准态的标准溶解吉布期自由能变化 对于纯物质的溶解： B [B] % , p[B] KH % aB % 如果组分B形成1％溶液，则aB % 1 ，从而有 此外，对于假想纯物质标准态，同样可以得到 △GB0 RTlnγB0 式中K′称为表观平衡常数。该式适用于稀溶液。pH2S