第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散解析.ppt

催化剂本体的研究 催化剂上吸附物种的研究 骨架震动、表面基团、氧化物、分子筛等 探针分子 不同吸附物种、反应中间物等 催化剂制备与开发 表面组成、表面结构、表面电荷密度分布、不同组分间的相互作用、不同伙性中心的鉴别 催化表面反应机理 红外光谱应用于催化研究的各个领域 TPD(Temperature-programmed desorption) 程序升温脱附—是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。 催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等) 和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。 BET方程测催化剂的比表面积 P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力 Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积 比表面积： BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到 BET方程的压力适用范围 相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。 BET测比表面举例 用液氮来测硅胶的比表面，通过利用 对P/P0作图测得斜率=13.85×10-3cm-3 截距=0.15 ×10-3 cm-3 Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP) 硅胶样品重=0.83g Sg=(71/22400) ×6.02 ×1023 ×16.2 ×10-20/0.83 =373m2.g-1 表征的内容与方法 催化剂的宏观结构与性能 催化剂的宏观结构 1、催化剂密度 （1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度 2、几何形状 圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。 3、比表面 4、孔结构 （1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率 颗粒尺寸测定 大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。 催化剂的比表面 氮等温吸附，BET公式计算。 催化剂的密度 单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3 因体积含义不同出现四种密度 比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长 催化剂的微观结构和性能 主要参数： 催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布。 催化剂的孔内扩散 1、Knudsen（微孔扩散） 分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞机率高。 2、过渡区扩散 过渡区扩散是介于Knuden扩散和体相扩散之间的过渡区。 3、构型扩散 表面扩散 比表面与孔结构 （1）总比表面BET方程 （2）孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程P139页（N2吸附法测小孔1.5-2.0nm）大孔用压汞法（原理相同） （3）活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化学吸附计量数） B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。 晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和投射电镜法） 固体晶体催化剂中的缺陷 类型 例子 原子（离子）缺陷 （点缺陷） 1 空位 2间隙原子（离子） 3杂质 4取代原子（离子） 5缔合中心 电子缺陷 1电子 2空穴 扩展缺陷 （复合） 1缺陷簇 2切变面 3超晶格结构 线缺陷 1位错 面缺陷 1晶体表面 2晶粒间界 固体晶体催化剂中的缺陷 类型 例子 原子（离子）缺陷 （点缺陷） 1. 空位 2.间隙原子（离子） 3.杂质 4.取代原子（离子） 5.缔合中心 电子缺陷 1.电子 2.空穴 扩展缺陷 （复合） 1.缺陷簇 2.切变面 3.超晶格结构 线缺陷 位错 面缺陷 1.晶体表面 2.晶粒间界 LOGO 第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散 物理吸附与化学吸附特点 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。 物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附 物理吸附与化学吸附 物理吸附与化学吸附区别 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学