15杂环化合物试题.ppt

主要内容 第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环化合物 第三节 五元杂环化合物 卡马西平Carbamazepine 酰胺咪嗪 5-乙基-5-（3-甲基丁基）-2，4，6-（1H，3H，5H）嘧啶三酮 5-Ethyl-5-(3-methylbutyl)-2，4，6-（1H，3H，5H）-pyrimidinetrione 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对位定位基的作用。 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。 呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2杂化状态，彼此以σ键相连接；每个碳原子还有一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也是在p轨道上，这五个p轨道垂直于环所在的平面并相互重叠形成闭合共轭体系。这个共轭体系是由五个原子上的六个p电子组成的，其p电子数符合休克尔4n＋2规则。因此具有芳香性。 呋喃、噻吩和吡咯的原子轨道示意图： 2 物理性质 作业P505-507 1 (4) (5) (11) 3(1) (4) (6) (14) (15) HCON(CH3)2 POCl3 CHCl3 25%NaOH (NH4)2CO3 130oC C6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONa RMgX 1 CO2 2 H2O CO2 加热 加压 RCOCl RX 　 (6) 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应 （1） 加氢反应 （2） Diels-Alder反应 呋喃最易发生Diels-Alder反应 A l C l 3 N H C C H 3 H 3 C C O O C H 3 C O O C H 3 O CH3 噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。 2 化学反应 （1）. 亲电取代反应 NH2 ︱ 反应最易在2位发生，其次是4,6位 取代卤素要比取代负氢更容易 （2）. 亲核取代反应 利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。 二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物 （3） 氧化 2,4,6-位烷基的? -H与羰基? -H相似 羟醛缩合型 （4） 侧链α-H反应 N-烷基吡啶盐的侧链? -H更活泼 羟醛缩合型 由?-二羰基化合物（或类似物）与1,1-二胺类化合物合成 常用的1,1-二胺类化合物： 尿素 硫脲 胍 脒 甲脒 乙脒 5 嘧啶的合成 实例一 实例二 实例三 吡喃环系 吡喃及其衍生物无芳香特性 吡喃酮的钅 羊盐是芳香体系。 (四) 含氧原子的六元杂环 (一 ) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 (二) 吲哚 (三) 含两个杂原子的五元杂环 第三节 五元杂环化合物 (一) 呋喃、噻吩、吡咯的结构 1 电子结构及芳香性 杂原子为sp2杂化 芳香性大小：苯噻吩吡咯呋喃 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。 孤电子对在p轨道上。 环上电子云密度2、5 (α位)的电子云密度大于3、4位(β位)： O的电负性最大,故O对π电子云吸引力最大，削弱了电子的离域化，故芳香性最小，并表现出共轭二烯的性质。 O的电负性最大,S对π电子云吸引力最小，噻吩环中电子云密度较均匀，故有较强的芳香性。 离域能 /kJ·mol-1 67 88 117 150 N的电负性介于O与S之间，故吡咯的芳香性也介于呋喃与噻吩之间。 呋喃、噻吩和吡咯的结构 动画 吡啶和吡咯的结构比较 孤对电子在sp2杂化轨道上 孤对电子在p轨道上 都能溶于有机溶剂,水溶解度都小于六元杂环吡啶 溶解度顺序为：吡咯﹥呋喃﹥噻吩 吡咯几乎不显碱性, 相反具有弱酸性 3 呋喃、噻吩、吡咯化学反应 分子接受一个质子的反应称为质子化反应. （1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； （2）质子化反应主要发生在C-2上； α-C质子化 β-C质子化 N-质子化 质子化反应 （3） 由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用 下会因聚合而被破坏； （4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧 上发生并导致水解开环。 三种杂环化合物对碱是稳定的，但对酸的稳定性则不同，噻吩对酸较稳定，吡咯与浓酸作用可聚合成树脂状物。呋喃对酸很不稳定，稀酸就可使其破坏生成不稳定的二醛，然后聚合成树脂状物。 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应 *1 亲电取代反应的活性顺序为： 吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭：N O