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第七章 热分析 第三节 热重法 热重法（TG）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（t） ΔW为质量变化，T是温度，t是时间。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到微分曲线DTG。 一、TG的测试原理及仪器组成 TG测量仪器---热天平 即其测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量。 由三部分组成： (1)程序控制温度装置 (2)称量天平 (3)记录显示装置 二、 TG的分类 ①静态法（恒温法）：在某一恒定温度下，测定试样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”； ②动态法（升温法）：在等速升温下，测定试样失重与温度的关系，称为“热失重曲线”。 三、 热重试验的谱图解析 四、影响热重曲线（TG）的因素 总的来说，分为以下三个方面的影响因素 ①??? 仪器方面的影响因素 ②??? 操作条件方面的影响因素 ③ 样品方面的影响因素 一） 仪器方面的影响因素 1 气体的浮力与对流的影响 随着温度的升高、试样周围的气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小．于是出现表观增重现象。解决方法是在相同的升温条件下预先作一条基线，通过数据处理系统扣除浮力的影响； 对流是因为试样处于高温条件，而与之气流相通的天平却处在室温状态，必然产生对流的气动效应，使测定值出现起伏。这些影响因素可通过改变仪器的结构设计途径来加以克服或减小。 2 挥发物冷凝的影响 物质分解时的挥发物可能在热天平的低温区冷凝，影响失重的测定结果。为了消除或减小此影响，可在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平式的热天平；且尽量减少试样用量和选择合适的净化气体的流量。 二） 操作条件的影响 3 灵敏度的影响 热天平的灵敏度是影响热重曲线的关键性因素。通常灵敏度越高，使用的试样重量就可以越少，中间产物的重量平台会更清晰，分辨率就越高。灵敏度对TG曲线的影响，相当于改变TG曲线的纵坐标刻度。为了得到正确的TG曲线，灵敏度选择要适当、且与升温速率等操作条件以及试样用量、性质等因素相配合。 三） 样品方面的影响 1 试样量的影响 样品量的多少，主要影响热传导和挥发性产物的扩散，从而影响TG曲线的形状。试样量少的测得结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显，分辨率较高。 3 试样性质的影响 试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响。例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理论温度高。 五、TG法的应用 材料热稳定性 材料热分解作用 氧化降解机理及动力学过程 材料成分组成 缩聚聚合物的固化程度 吸附和解吸附，吸收和解吸收 气化和升华。 具体应用 1、　硫酸铜晶体的热分解 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水 CuSO4·5H2O → CuSO4 + 5H2O 低密度聚乙烯 无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。如聚乙烯的热降解： 聚四氟乙烯（PTFE） PTFE热稳定性比HDPE高的原因是由于F原子取代了HDPE分子链上的H原子，从而分解温度提高； 从键能上看，C-FC-H 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） PMMA热稳定性差的原因是断裂后生成稳定的自由基，易发生解聚反应，生成物主要是甲基丙烯酸甲酯单体。 PVC分解分两个阶段的原因 3 聚合物的定性和定量鉴定 4 用TG法估算高聚物热老化寿命 热寿命计算公式： 5 研究聚合物分解动力学 等温分解动力学 七、热重-差热联用分析 课后作业 一、名词解释：热重分析 二、简述影响热重曲线（TG）的因素 PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他测试手段(如气相色谱、质谱)分析，便会发现分解机理不同。PMMA几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T/℃ 10 8 6 4 2 0 W/mg LDPE PI PTFE PMMA PVC PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300?C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。 至420?C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10