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§4-6 真实液态混合物及溶液 一、实际溶液对理想情况产生偏差 理想稀溶液 理想液态混合物： 溶剂： 溶质： p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x kB,x p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x 65、67 一、实际溶液对理想情况产生偏差 实际 溶液 即 ——实际溶液对理液产生正或负偏差。 即 即 以理液为参考： 以理稀液为参考 p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x kB,x p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x p*A p*B 0 A 1 B xB p kA,x a’B xB aB 二、活度及活度系数 定义 (4-6-1) ⑴ aB非浓度， aB(γB)为浓度的函数： ⑵ aB及γB皆为量纲为1量； ⑶ aB及γB的值与标准态的选择有关； ⑷ γB=1时， 实际溶液为理液或理稀液 三、标准态的选择 两种惯例（设气相为理想气体） 惯例Ⅰ：规定以理想液态混合物为参考态，标准态为：溶液T,p条件下的纯液体B。 γ =1 等同于理液 γ1 对理液正偏差 γ 1 对理液负偏差 惯例Ⅱ：规定以理想稀溶液为参考态， ⑴ 溶剂：标准态为溶液T，p条件下的纯液体A。 三、标准态的选择 γ =1 等同于理稀液之溶剂 γ 1 对理稀液溶剂正偏差 γ 1 对理稀液溶剂负偏差 惯例Ⅱ：规定以理想稀溶液为参考态， ⑵ 溶质：标准态为溶液T，p条件下的纯液体B。 三、标准态的选择 γ 1 对理稀液溶质正偏差 γ 1 对理稀液溶质负偏差 γ =1 等同于理稀液之溶质 ③ ⑵ 溶质： 三、标准态的选择 ② 实际溶液 k 的确定： 以 kx 为例： 三、标准态的选择 0 0.1 0.2 0.3 0.4 xB 例：如图为30℃时，乙醚－丙酮溶液中丙酮kx的测算。 80 70 60 50 40 求得： kx = 78.4 kPa 四、实际溶液的相平衡规律 经过活度的修正后，§4-4中所讨论的理想稀溶液的相平衡规律均可用于实际溶液。 溶液之溶剂： 混合物： (4-6-2) 溶液之溶质： (4-6-3) ⑴ 溶液中各组分的蒸气压（视蒸气为理想气体）： 例3-5、773K时，Cd-Pb合金中Cd的百倍质量分数[%Cd]=1时实测Cd的蒸气压pCd=94.7Pa；当[%Cd]=20时实测p’Cd=1095Pa。已知773K是纯Cd的蒸气压 p*Cd=1849Pa。 试计算773K时[%Cd]=20的合金体系中Cd 的活度及活度系数。 (l) 以T,pθ下纯 Cd(l)为标准态； (2)以[%Cd]=1仍服从Henry定律的T, pθ下的Cd为标准态。 （2）以Henry定律为参考： 解：（1）以Raoult定律为参考： ⑵ 实际溶液的沸点（视蒸气为理想气体） 溶质非挥发时： 溶质挥发时： 试分析：实际溶液的沸点比原某一组分是升或是降。 (4-6-4) 四、实际溶液的相平衡规律 ⑶ 实际溶液的凝固点 析出固溶体时时： 四、实际溶液的相平衡规律 析出纯固体A时： (4-6-5) 试分析：实际溶液的凝固点比原某组分是升或是降。 ⑷ 实际溶液的渗透压（视蒸气为理想气体） (4-6-6) 四、实际溶液的相平衡规律 五、实际溶液的化学平衡* ⑴ 理想液态混合物体系的化学平衡 标准态：T,p下纯液态组分B。 （2）理想稀溶液体系的化学平衡 标准态：T,p下纯液态组分A；及 T,p下 b/bθ=1 组分B、Y、Z（溶质也可用其他浓度标度） 五、实际溶液的化学平衡* （3）实际溶液体系的化学平衡 标准态：T,p下纯液态组分A；及 T,p下 b/bθ=1 组分B、Y、Z（溶质也可用其他浓度标度，并选择相应的标准态） 五、实际溶液的化学平衡* 总结： 习题：4.1，4.3，4.5~6，4.8，4.11，4.13， 4.19，4.21~22，4.25，4.28 了解理想溶液及理想稀溶液概念； 掌握理想溶液及理想稀溶液的化学势等温式； 掌握理想溶液混合过程热力学函数变规律； 掌握几个常见的稀溶液相平衡规律； 了解活度及活度系数的概念，真实溶液标准态（参考态）选择惯例。 §4-5 理想稀溶液 溶剂服从拉乌尔定律： 挥发性溶质服从亨利定律： 一、化学势等温式 二、几个相平衡规律： 蒸气压（下降） 沸点（升高） 凝固点（降低） 渗透压 分配定律 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 1、溶剂A 处于溶液T，pθ(p)下的纯液体A。 溶剂A的标准态化学势 (4-5-1) 一、理想稀溶液中各组分的化学势等温式 2、溶质B ⑴ 溶质B的标准化学势。 标准态：处于溶液T，