有机反应机理第二章(一).pptVIP

为什么溶剂对这两个反应的影响如此不同？ 前一个反应是协同反应，反应物和过渡状态都是 非极性的，因而介质效应小； 后一个反应是离子型反应，过渡状态电荷增加， 因而介质效应显著 * 研究介质效应的意义： 合成上选择合适的溶剂，提高收率 提供机理信息 * 介质效应的定性解释 (1) 笼效应的模型 认为溶剂的存在只是影响反应物和产物分子的 扩散，不考虑溶剂与反应体系间的任何相互作用 * 根据笼效应的模型分析溶剂对反应的影响 （根据碰撞理论分析） 碰撞频率 笼内分子与笼外分子间碰撞机会减少； 笼内分子间重复碰撞机会增加； 用刚球模型观察，二者的影响相互抵消 * 影响抵消 有效碰撞分数 活化分子与溶剂碰撞可能失活； 未活化分子与溶剂碰撞可能被活化； * 结论：溶剂笼的存在对反应速率不会产生显著影响，即通常的反应不存在笼效应 不存在笼效应的反应实例： 环戊二烯的二聚 * 存在笼效应的反应实例： 光化学反应：自由基被溶剂笼包围，出笼之前可能 发生复合，使反应速率降低 扩散控制型反应：反应速率快，几乎每次碰撞 都起反应，因此笼内分子间重复碰撞机会增加 对速率增加无意义，笼内分子与笼外分子间碰撞 机会减少导致速率降低。 * 溶剂化效应的模型： 由于分子间力(色散力、诱导力、偶极-偶极相互 作用等)的存在，在溶液中，溶质分子总会或多 或少地被溶剂化，如正离子在水溶液中的溶剂化 * 溶剂化效应的热力学