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第八章　皂苷　考点精要：　　1.皂苷的结构特点及分类；　　2.皂苷的理化性质（发泡性、溶血性、显色反应）；　　3.皂苷的提取与分离；　　4.皂苷的结构测定（MS、13C-NMR、IR）；　　5.中药实例。　　定义： 　　皂苷是一类结构复杂的苷类化合物，其苷元为具有螺甾烷及其有相似生源的甾族化合物或三萜类化合物。大多数皂苷水溶液用力振荡可产生持久性的泡沫，故称为皂苷。c 第一节　结构与分类 　　　　皂苷的结构可分为苷元和糖两个部分。　　三萜皂苷——苷元为三萜类化合物。　　甾体皂苷——苷元为甾体类化合物。　　单链皂苷——由苷元的一个羟基或羧基与糖形成的苷。　　双链皂苷——由苷元的两个羟基或羧基与糖形成的苷。　　构成皂苷的糖主要有D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-核糖、D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖等。　　　　一、三萜皂苷　　三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成，苷元为三萜类化合物，其基本骨架由6个异戊二烯单位组成。　　皂苷的三萜类型主要有：　　　　（一）四环三萜 结构类型 结构式 结构特点 代表化合物 羊毛脂甾烷型 　 A/B、B/C、C/D环稠合均为反式，C-10、C-13位均有β-CH3，C-14位有α-CH3，C-17位为β侧链，C-20为R构型（即C-20为β-H） 猪苓酸A 达玛烷型 　 A/B、B/C、C/D均为反式，C-8、C-10上各有一个β- CH3，C-14上有一个α- CH3，C-13上为β-H，C-17位有β侧链，C-20的构型不定（R型或S型） 20（S）-原人参二醇 　　　　（二）五环三萜 结构类型 结构式 结构特点 代表化合物 齐墩果烷型 是A/B、B/C、C/D环为反式稠合，而D/E环则为顺式。C-4和C-20位均有偕二甲基，C-10、C-8和C-l7上的甲基为β型，而C-14上的甲基为α型，一般在C-3位上有β-OH。 齐墩果酸 乌苏烷型 与齐墩果烷型不同其中E环上两个甲基的位置有异，即C-19和C-20上各有1个甲基，其中C-19位上的为β构型，C-20位的为α构型，C-14上的甲基既有α型，又有β型。 乌苏酸 　　续表 羽扇豆烷型 E环为五元碳环，且在E环C-19位有异丙基以α构型取代，A/B、B/C、C/D、D/E均为反式稠合 羽扇豆种子中存在的羽扇豆醇酸枣仁中分得的白桦醇和白桦酸 　　　　　　　　二、甾体皂苷　　　　（一）螺旋甾烷醇和异螺旋甾烷醇类　　（1）甾体皂苷元由27个碳，六个环，其中A、B、C、D环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核，E和F环以螺缩酮形式相连接。　　（2）一般B/C和C/D环的稠合为反式，A/B环有反式也有顺式。　　（3）分子中可能有多个羟基，大多数在C-3上有羟基。　　（4）在甾体皂苷元的E、F环中有三个不对称碳原子C-20、C-22和C-2。C-20位上的甲基都是α构型， C-22位对F环也是α构型。　　（5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。　　　　C-25有两种构型：　　当甲基位于环平面上的直立键时为β型，其绝对构型为L型，称为螺旋甾烷，如菝葜皂苷元和剑麻皂苷元等；　　当甲基位于环平面下的平伏键时为α型，其绝对构型为D型，称为异螺旋甾烷，如薯蓣皂苷元和沿阶草皂苷D苷元等。　　　　（二）呋甾烷醇类　　呋甾烷醇类是螺旋甾烷醇或异螺旋甾烷醇类F环开环后糖与26-OH苷化形成的呋喃甾烷皂苷，此类化合物C-22位引入α-OH或α-OCH3，C-26位有β-0H且与糖相连形成苷键，因此，这类皂苷均为双糖链皂苷。研究表明，在新鲜植物中，一些螺旋甾烷类皂苷实际上并不存在，只不过是在植物的干燥、储存过程中此类原皂苷会在体内酶作用下向相应的次皂苷转化，同时F环环合得到相应的螺旋甾烷类皂苷。如原蜘蛛抱蛋皂苷在苦杏仁酶的作用下生成蜘蛛抱蛋皂苷。　　　　（三）变形螺旋甾烷醇类　　变形螺旋甾烷醇类基本结构亦与螺旋甾烷醇类相同，唯F环为四氢呋喃环，C-25连有β-CH 3和α-CH2OH。如燕麦皂苷B。　　 结构类型 结构 特点及代表化合物 螺甾烷醇型 菝葜皂苷元、剑麻皂苷元、知母皂苷A-Ⅲ 结构类型 结构 特点及代表化合物 异螺甾烷醇型 薯蓣皂苷皂苷元、沿阶草皂苷D苷元 　　续表 结构类型 结构 特点及代表化合物 呋甾烷醇型 　 原蜘蛛抱蛋皂苷元 　　续表　　 结构类型 结构 特点及代表化合物 变形螺甾烷醇型 　 如燕麦皂苷B（天然产物中这类皂苷较少） 　　配伍选择题　　A.螺旋甾烷型　　B.达玛烷型 　　C.齐墩果烷型　　D.乌索烷型　　E.羽扇豆烷型　　1.人参皂苷Re的结构类型是　 　　[答疑编号5056