第十一章原子转移自由基聚合(ATRP)的简介.pptVIP

* 原子转移自由基聚合(ATRP) Atom Transfer Radical Polymerization 原子转移自由基聚合是以简单的有机卤化物为引发剂、 过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应， 在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实 现了对聚合反应的控制。 Prof. Krzysztof Matyjaszewski of Carnegie Mellon University * * ATRP的发现 1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基-梅隆(Carnegie－Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法.　ATRP是当今高分子化学最前沿学科之一，为2008和2009年度诺贝尔化学奖提名热门候选之一。王博士因此有可能成为中国文革后本土培养的大学、硕士生中第一个诺贝尔化学奖获得者。 * 王锦山在比利时攻博期间（1989-1994），得于对活性聚合机理的深刻理解，开始设想将活性阴离子聚合原理，尤其是美国Akron大学Quirk教授提出的阴离子催化的甲基丙烯酸类单体基团转移聚合（GTP）原理，即生成一个快速转换的“活性（free ion）-休眠（silyl ketene acetal）”平衡体系，应用到应用更广泛、商业价值更大的活性自由基聚合中。王博士设想，能否在活性自由基聚合中建立这样一个类似的“活性（free radical）-　休眠（R-X）”体系快速转换？什么是R-X？什么是催化体系？ * 一篇发表在美国化学会会刊（JACS）上的用自由基催化的SePh-基团转移自由基加成反应（ATRA）文章（D. P. Curran, et al, Group Transfer Addition Reactions of Methyl (Phenylseleno)malononitrile to Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4279）使王博士产生了从自由基催化的SePh- 和 I-ATRA衍变成原子转移自由基聚合（ATRP）的原始设想。当发现 I- 和 SePh-体系效果不好后，王博士从金属催化的GTP和ATRA中得到灵感，终于于1994年底，成功地发现第一代ATRP引发催化体系。 就金属催化的ATRP本身而言，从概念设计，到实验证明，到ATRP名字及机理提出，均出自王锦山博士。 * 引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·, 初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·, 即活性种. R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡. 由此可见, A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现"活性"/可控自由基聚合. ATRP的反应机理 * 引发剂 ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br ,Cl)，苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。 * ATRP的优缺点 (一)ATRP的优点 　　(1)适于ATRP的单体种类较多:大多数单体如甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP,并已成功制得了活性均聚物,嵌段和接枝共聚物. 　　(2)可以合成梯度共聚物:例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一步法进行ATRP,在聚合初期活性较大的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物 　　(3)适用于众多工业聚合方法,如本体聚合，溶液聚合,和乳液聚合. * (二)ATRP的缺点 　　ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗, 难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。 * * * * * * * * * * * * * * * * Mor