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固相反应在钛酸锂制备中的应用 摘要：作为新一代可充电电池，铿离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长及无记忆效应等特点，是理想的“绿色电池”。尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池重要的负极材料，在充放电过程中几乎不发生结构改变，循环性能良好;有很好的充放电平台;不与电解液反应;与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化学性能和安全性。 关键词：钛酸锂；锂离子电池；负极材料；合成；改性研究 上世纪60,70年代新的替代能源被人们积极的寻找以应对接踵而来的石油危机。金属中锂以其较低的氧化还原电位、较高的质量能量密度、质轻锂电池成为了替代能源之一。锂离子电池不断发展，锂原电池外，其中还包括锂/聚合物电池、聚合物锂离子电池、Li/FeS2电池等，锂离子电池的分类，根据温度的不同可以分为高温锂、常温两种锂电池；根据所用电解质的不同，又分为液体、凝胶、全固态锂离子电池，也可以由正极材料的不同来分类。 锂离子电池具有循环寿命长及比能量高等优点，被认为是未来电动汽车动力电池最具发展潜力的研究方向。与传统的碳基负极材料相比，钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料为零应变材料，脱、嵌锂过程中体积基本无变化，循环性能好，并且其电极电位较高(~1.5 V vs Li+/Li)，在充放电过程中不易形成锂枝晶，安全性高；此外，钛酸锂的锂离子扩散系数较高(2×10－8cm2/s)，可快速进行充放电。然而，钛酸锂的电子电导率低，导电性很差，同时由于电极电位高所带来的比能量低的问题，这些缺点限制了钛酸锂材料在锂离子电池上的应用。因此如何通过改性来提高钛酸锂材料的电导率，降低钛酸锂的电极电位，已成为锂离子电池领域的研究热点之一。 一、钛酸锂特性 Li4Ti5O12(LTO)是JONKER等于1956年提出的具有立方尖品石结构的一种负极材料，其理论嵌锂容量为175 mAh/g，初次循环库仑效率可达到98.8%，且Li在嵌入脱出前后材料的体积变化不到1%，是锂离子电池中非常罕见的零应变材料，经过表面改性提高其室温导电性后具有非常优异的循环性能和倍率性能，有报道循环寿命可达30000次以上，65℃高温循环也可达8000次。电池循环寿命好，高低温性能也较好。常规电池-20℃一般只能放出40%的容量，而LTO在-40℃时仍然可以放出40%的容量，且大电流放电效果很好。 但是LTO在应用时一面临着一些技术挑战。如嵌锂态Li7Ti5O12会与电解液发生化学反应导致胀气，引起电池容量衰减、寿命缩短、安全性下降，这种情况在温度较高时尤为明显。同时，LTO嵌锂电位过高，容量降低，导致整个电池体系能量密度较低。另外LTO生产成本较高，涂布技术、涂布环境要求高，目前市场上电化学性能和材料批次稳定性都兼顾的比较好的碳包覆纳米LTO价格大约在13-15万元/吨。这些因素使得LTO应用存在较高的技术门槛，主要市场为适合高功率锂离子电池应用的领域。 纯相L i4Ti5O12晶体为白色固体具有面心立方尖晶石结构，其常用化合物分子式为AM2O4，空间群:Fd3m，晶胞参数a为0.836nm。在一个晶胞中，所有O2-都占据32e的位置，占总数3/4的Li+位于8a的四配位四面体的中心，占总数1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面体的位置。因此，其超结构式可表示为[Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e，或L i4Ti5O12。在充电态当锂离子嵌入时，嵌入的3个锂离子将汇合原来8a四面体位置的锂一起迁移到原先空缺的16c六配位八面体位，即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e，或Li7T i5O12。 钛酸锂的嵌锂机制有两种:一种是固溶体转变机制，即尖晶石型Li4Ti5O12向岩盐型的Li7Ti5O12转变，两相的互变使电极电位出现平台，因此，其容量取决于Li+的八面体空隙的数量。另一种观点认为是相转变机制，即α、β两相的共存和互变，电流平台的出现是锂离子的嵌入使贫锂α相和富锂β相共存所导致。 一个有趣的现象是其晶胞体积在3个锂离子的嵌入前后几乎没有变化，a值从0.836n m增加到0. 837nm。因此L i4Ti5O12这种被称为“零应变”负极材料的循环寿命是超长的。根据每个超结构可嵌入3个锂离子来计算，L i4Ti5O12的理论可逆比容量为175mAh/g。由于L i4Ti5O12嵌锂电位比金属Li的电位要高出1. 55V。所以在负极上形成锂枝晶几乎无可能，从而避免了大部分离子电池在负极上形成锂枝晶导致内部短路的安全隐患。 目前，LTO产量较大的企业为日本富士钛工业公司(Fuji Titan)、美国阿尔泰纳米技术公司(Altair Nanomaterials),深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司(BTR New Energy)、珠海银通新能源有限公司以及四川