DFT方法和HF法的比较.docVIP

DFT方法和HF方法的比较 计算中非常常用的方法。DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用范围有利于我们对问题的理解。 HF方法忽略的大部分的电子相关。相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。 并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低 但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。 B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也无可厚非。 但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。它们比较稳定，虽然不总是最好，但也不会太差。另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。 B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键.上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad,他发展的 X3LYP是可以得到较好的结果的.用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的,而X3LYP计算是成键的,所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的,如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多.当然,现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确,不过要加入程序还尚待时日,希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适. 量子化学计算方法的演进 主要分为 1 分子轨道法（简称MO法）和 2 价键法。以下只介绍MO法。 分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓越贡献的人命名的方程。1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构和性质。 哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原理。1930年，B·A·福克（Fock）和J·C·斯莱特（Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里—福克方程。它的单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。 将哈特里—福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C·C·J·罗特汉（Roothaan）提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里—福克—罗特汉方程，简称HFR方程。 RHF方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。 UHF方程 开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样计算方案就将很复杂，然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即