甘油合成环氧氯丙烷氯化阶段催化剂选择方案研究.doc

甘油合成环氧氯丙烷氯化阶段催化剂选择方案研究 杜晓艳,位思梦,张杰，芮玉兰※ (河北联合大学化学工程学院,河北 唐山 063000) 摘 要: 催化剂是影响氯化阶段二氯丙醇收率的关键因素,本实验从反应机理出发,研究了羧酸类催化剂，复配酸催化剂以及其他类催化剂对氯化反应的催化效果。实验结果显示，在反应温度为115 ℃ ，时间为5 h,氯化氢通气量200 ml/min的优化工艺条件下，己二酸和乙酸酐以3:2配比作为催化剂时，二氯丙醇收率和甘油转化率均达到最大，分别为69.50%和99%，催化效果明显优于其他催化剂。 关键词： 甘油； 催化剂； 合成； 二氯丙醇 中图分类号：TQ223 文献标识码： 文章编号： Study on the catalyst selection to synthesize epichlorohydrin from glycerol in chlorination stage DU Xiao-yan, WEI Si-meng, ZHANG Jie, RUI Yu-lan※ （College of Chemical Engineering, Hebei United University, Tangshan 063000,China ）Abstract: Catalyst selection is the key factor influencing the yield of dichloropropanol in the chlorination stage. Starting from the reaction mechanism, we studied the catalytic effect on carboxylic acid catalyst, mixed acid catalyst and other types of catalyst. The results showed us under the optimal process conditions that the reaction temperature is 115 ℃, time of 5 h, hydrogen chloride ventilation 200 ml/min, adipic acid and acetic anhydride in a 3:2 ratio as a catalyst, we achieved high dichloropropanol yield and conversion rate of glycerol, 69.50% and 99% respectively, the catalytic effect is superior to other catalysts. 1 前 言 环氧氯丙烷（ECH）作为重要的基本化工原料和精细化学品[1]用途十分广泛，并且目前国内ECH消费数量迅速增长，出现供不应求局面，因此如何使ECH工艺生产技术具有经济可行性成为研究热点。 随着国际石油价格大幅攀升， 以丙烯为原料合成环氧氯丙烷的传统合成工艺(丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法[2]) 受到了猛烈冲击。与此同时，国家大力发展的生物柴油工业副产甘油过剩[3-5]这就促使甘油法合成环氧氯丙烷工艺迅猛发展[6-8]，而且该工艺有其明显优势：工艺流程短，原料甘油来源充足反应条件温和，生产成本低，可实现清洁化生产符合我国目前极力倡导的可持续发展战略和保护环境的基本国策，。甘油合成环氧氯丙烷工艺中中间产物二氯丙醇的收率和甘油的转化率然而在生物柴油的生产过程中甘油作为副产品也被大量生产出来。面对生物柴油产业的不断壮大，副产甘油出现了严重生产过剩的局面，因此甘油价格大。由于廉价甘油产量的迅速增加以及当前市场对环氧氯丙烷产品的急需，促使甘油法合成环氧氯丙烷工艺重新兴起。甘油发生氯化反应后先用一定量的碱液中和过量的无水氯化氢气体，过滤除去白色的氢氧化钠沉淀，再利用减压蒸馏得到较纯的二氯丙醇，最后再通过二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷。 该阶段反应为亲核取代反应，质子酸提供的氢质子与醇羟基氧结合，使甘油中醇羟基变为易离去基团，促进反应顺利进行。反应生成的两种二氯丙醇异构体比例依实验条件而定，但不影响后续环化反应。 环化反应：二氯丙醇（结构异构体） 2.3 实验步骤 2.3.1 氯化反应 向装有温度计、分水器的100ml三口烧瓶中加入40 g 甘油和适量催化剂，用油浴锅加热。当加热到温度计显示90 ℃ 左右时，甘油和催化剂混合均匀后，打开氯化氢气体钢瓶减压阀，将无水氯化氢通入三口圆底烧瓶底部，设置转子流量计的通气流量，再继续加热至所需温度。反应结束后迅速将反应液冷却以终止反应。 2.3.2 减