以石油焦和高温煤青制备各向同性石墨材料的研究.docVIP

以石油焦和高温煤沥青制备各向同性石墨材料的研究 方登科１，杨栋梁２，杨　侨２，李轩科１ （１．武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉，４３００８１；２．四川广汉士达炭素股份有限公司，四川 广汉，６１８０００） 摘 要：以煅后石油焦为骨料，高温煤沥青为黏结剂，采用冷混捏球磨，经过冷等静压工艺在不同压力下制得各向同性石墨材料，并对不同成型压力下制备所得材料的微观结构和物理性能进行分析。结果表明，当骨料颗粒平均尺寸ｄ５０约为２１μｍ，黏结剂含量为３３％时，其适宜的成型压力为８０～１００ＭＰａ；在不同的成型压力下制备各向同性石墨材料，应采用不同的焙烧和石墨化升温曲线；提高成型压力、减少骨料石油焦中大尺寸片状结构颗粒的数量及增强骨料和黏结剂混捏的均匀性，均有利于提高所制备各向同性石墨材料的物理性能；采用高温煤沥青作为黏结剂，有利于提高各向同性石墨材料的导热率和电学性能。 关键词：石油焦；高温煤沥青；冷混捏球磨；各向同性石墨；成型压力 各向同性石墨是２０世纪６０年代发展起来的一种新型石墨材料，因其具备一系列的优异性能，已成为当今世界工业发展中不可缺少的一种高性能工程材料，广泛运用于机械、冶金、半导体、原子能、化工、宇航、生物等工程中。日、美、德、法等国家对各向同性石墨材料的研究起步较早，相关工艺路线已基本成熟［１－２］。我国采用冷等静压技术制备各向同性石墨材料的研究也有３０多年的历史，在生 产 规 模、生 产 工 艺 上 都 有 了 长 足 的 进步［３－５］，但是，目前在其制备过程中仍存在着产品易开裂、成品率低和性能较差的问题。本研究以煅后石油焦作为骨料，采用高温煤沥青替代常用的中温煤沥青作为黏结剂，制备了各向同性石墨材料，并考察不同成型压力下材料开裂的情况及相关性能的变化趋势，以期为提高产品成品率及质量提供参考。 １　试验 １．１　原料 （１）骨料。骨料为煅后石油焦，其由抚顺焦和大庆焦混合后经１　３５０ ℃煅烧而成，其粒度分布范围为３～８０μｍ，平均粒径ｄ５０约为２１μｍ。 （２）黏结剂。黏结剂采用高温煤沥青，其性能参数如表１所示。 １．２　材料制备及表征 本试验取骨料和黏结剂的配比（质量分数）分别为６７％和３３％。将高温煤沥青在混磨机上球磨破碎，过１００目筛，取筛下沥青同石油焦混合，在混磨机上混磨一定时间。混合好的粉料进行低温热处理后再次球磨粉碎并过１００目筛，筛下料粉即为压粉。将压粉装入振动台上的模具中，分别在６０、８０、１００、１２０、１４０、１８０ ＭＰａ压力下压制成直径约为６５ｍｍ的圆柱形生坯，经过两次浸渍三次焙烧后于２　８００ ℃下进行石墨化，制得各向同性石墨材料。样品的形貌和织构观察分别在ＮＯＶＡ　４００ＮＡＮＯ型扫描电镜 （ＳＥＭ）和Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ　ＡＸ１０型偏光显微镜 （ＰＬＭ）上进行。 ２　结果与讨论 ２．１　材料裂纹及其成因分析 图１所示为石墨化材料切割后顶端外观图。 从图１中可见，所有样品经过石墨化后，仅８０ＭＰａ和１００ＭＰａ成型压力下制得的样品未开裂，其他成型压力下制得的样品均出现不同程度的裂纹，其中６０ＭＰａ和１８０ ＭＰａ成型压力下制备的样品开裂情况最为严重，１２０ＭＰａ和１４０ＭＰａ成型压力下制得的样品开裂程度较轻。分析其原因可能是： ①当成型压力过小时，焦炭颗粒空隙较大，黏结剂沥青所形成的黏结焦不足以将焦炭颗粒黏结牢固，因而会形成较多的收缩裂纹； ②当成型压力过大时，焦炭颗粒之间存在着比较大的应力，大于黏结焦的结合力，在随后的焙烧和石墨化过程中颗粒间的应力会释放，导致裂纹产生，较大的成型压力还可能导致炭颗粒的破裂，从而产生新的裂纹； ③当成型压力为８０～１００ ＭＰａ时，骨料颗粒与黏结剂结合紧密且颗粒间的应力适中，使得炭质颗粒和黏结焦均匀收缩，从而减少各向同性石墨制品的开裂现象，提高了产品的成品率图２所示为６０ＭＰａ和１２０ＭＰａ成型压力下所制石墨样品裂口处及裂口表面的ＰＬＭ和ＳＥＭ照片。由图２（ａ）、图２（ｂ）中可以看出，样品中出现了宽度为１００～２００μｍ的裂缝，裂缝边缘区域颗粒排列密实，这表明裂缝的产生可能是由于原料颗粒间排列过于紧密，石墨化过程中应力释放所致。同时从图２（ａ）～图２（ｃ）中可以发现，样品的裂缝两边的边缘并不能完全吻合，这可能是因为在样品切割和超声振荡阶段，裂缝边缘颗粒剥离脱落而致。从图２（ｄ）中可见，样品裂缝内部部分颗粒结构不完整，有残缺的现象，这可能是由于在球磨过程中，焦炭中较大的颗粒与钢球的摩擦导致焦炭颗粒本身破裂或产生裂纹，并且未能涂覆上沥青所致。从图２（ｅ）中可以看出，裂缝端口表面有比较明显的层状结构，颗粒较大且多呈片状，表明骨料中存在着颗粒较大且呈片状的焦炭颗粒，这些大片状颗粒在机械球磨时不但易于破裂或者产生裂纹，而且在成型后容易形成层状结构，导