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红外影响特征基团频率位移的因素-1
分子内部因素对红外吸收频率的影响 分子被红外光激发后,分子中各个原子或基团都会产生特征的振动,从而在特定的位置出现吸收峰。相同类型的化学键的振动是非常接近的,总是在某一范围内出现,例如羰基(C=O)伸缩振动的频率范围在1850~1600cm-1,因此认为这一频率范围是羰基的特征频率。当然,同一类型的基团所处的化学环境不完全相同,它们的吸收峰频率也会发生一定位移。(1)、诱导效应 两个原子结合成化学键是由于这两个原子的价电子进入成键的分子轨道,但是成键轨道上的电子云并不是完全固定的,它的电子云密度要受到邻近取代基的影响,从而引起键的力常数的变化,该键的振动频率也发生变化,此为诱导效应。用-I表示电负性基团或者吸电子基团的诱导效应,电子云密度向着吸电子基团的方向移动;用+I表示正性基团或者推电子基团的诱导效应 ,电子云密度向推电子基团相反的方向移动。诱导效应可以用下式表示:推电子集团 推电子基团 吸电子基团基团-I效应按下列顺序逐渐减少:诱导效应所引起的振动频率位移主要取决于原子的电负性或者取代基团的总电负性。-I效应使伸缩振动向高频或者高波数方向移动。-I效应使-CH2-变角振动向低频方向移动。(2)、共轭效应π-π共轭:对于能够形成π-π共轭的分子中,所形成的分子轨道包括参与共轭的所有碳原子,电子云在整个大π键中运动。这样使原来的双键略有伸长,单键略有缩短。共轭使双键特性减弱,力常数降低,伸缩振动向低频位移,同时吸收带强度增加。p-π共轭:当含有易极化的孤对电子的原子与双键或者三键相连时,则出现相似于π-π共轭的p-π共轭。和π-π共轭一样,p-π共轭也使原来的双键或者三键的电子云密度降低,双键或三键特性减弱,伸缩振动向低频位移。(3)偶合作用分子中相接的两个基团或化学键,如果它们的振动频率相同或相近,就会发生相互作用,出现比原有振动频率相距更大的两个振动频率,此种现象称为振动偶合。偶合程度越强,偶合产生的两个振动频率分得越开。在分析一些基团振动频率出现在非正常位置时,应注意是否有偶合效应存在。偶合效应可分为一级偶合和二级偶合。一级偶合是基频振动之间的偶合,一级偶合又可以分为伸缩振动偶合、伸缩振动与变角振动偶合以及变角振动偶合。伸缩振动偶合是指当分子中含有共用原子的两个键,其单键或双键的伸缩振动频率相同或相近,就会发生强烈的偶合作用,产生分裂的振动频率,其中一个高于原来的频率,一个低于原来的频率。CH2、NH2、NO2、SO2、CO2等基团的反对称和对称伸缩振动频率就是这种偶合效应的典型例子。伸缩振动与变角振动偶合是指当一个键的伸缩振动频率与另一个键的变角振动频率相近,且具有共用原子时,此两种振动发生偶合。如羧酸的C-O伸缩振动与OH平面变角振动之间发生偶合,产生1420和1300-1200cm-1两个吸收带,变角振动偶合是指在两个由两个键构成的尖叫的变角振动之间的偶合,这种偶合作用只是发生在有一公用键,且偶合前两个变角振动频率相近时,偶合才强烈。异丙基、偕二甲基、叔丁基在1385-1350cm-1之间产生分裂的吸收带就是由于变角振动之间的偶合产生的。二级偶合又称Fermi振动,是倍频或合频与基频之间的相互偶合作用。只有当相互作用的两个键在分子中相互靠近,且倍频或合频与基频相近时,这种偶合作用才能产生。Fermi共振的结果使倍频或合频的强度增加(基频被倍频或者合频共享)或者发生分裂。CO2也是Fermi共振的一个典型例子,拉曼活性的1340cm-1基频与667cm-1的变角振动的倍频相互作用,产生分裂的两个强谱带。(4) 空间效应 空间效应主要表现为环张力效应、氢键缔合效应和共轭的空间阻碍。在存在环张力的环状化合物中,随着环的减小,环的张力增加,环内双键伸缩振动频率降低,环外双键伸缩振动频率和强度均增加。氢键缔合会使羟基伸缩振动吸收带频率、形状和谱带宽窄各不相同。
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