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硅材料在锂离子电池中的应用 一 摘要： 随着油电混合动力电动车、纯电动车及轻便式消费电子产品的发展，对高比容量的锂离子电池的需求日益强烈。锂离子电池的技术关键在于正负极材料，目前，已经实现商业化应用的锂离子电池负极材料局限于以石墨为代表的碳素材料，其最大理论比容量仅有 372mAh／g，已不能满足高比能量电池应用的要求。硅及含硅材料以其高达 4000mAh／g 的比容量，被认为是一种很有前途的负极材料。但是硅材料在电池充放电循环过程中体积膨胀比较剧烈，导致电极材料脱落，循环容量降低。 因此，开发高能量密度二次电池对信息、交通、能源、国防等许多领域的发展有重要的战略意义。 二 硅材料在锂离子电池中的应用： 2.1纳米硅作锂离子负极材料 用纳米Si、碳黑、PVDF按重量百分比为40：40：20制得复合负极，其工作电压比较平稳，第10周的可逆容量仍保持在1700mAh／g，是碳材料的5倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大8倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。 作用机理：常温下锂离子的嵌脱会破坏硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，导致电池循环性能下降。而纳米级的硅在脱嵌锂过程中体积变化绝对值很小，能减缓材料的结构破坏。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。 2.2硅/石墨复合物负极材料 硅及含硅材料作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量，机械球磨法制备的石墨+纳米硅复合物被用作锂离子电池负极材料，该复合材料体现了硅储锂量高及石墨循环性能良好、体积效应小的特点。最佳的硅/石墨质量比为 1：9 ，硅/石墨复合材料循环性能相对纯硅电极有很大改善且具有高于石墨的可逆容量，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。 作用机理：①球磨过程使硅均匀地分散在有弹性且体积效应小的石墨基体中，从而在锂插入和脱插时，电极的体积会发生连续的变化，这样就会有效地防止硅电极由于机械破坏而引起的活性体失活。但是，当硅含量增加到40﹪时，石墨不能将硅很好的分散，部分硅发生了团聚。由于球磨法得到的材料颗粒细小，比表面积大，从而有机电解液的不可逆还原反应引起的不可逆容量损失很大。 ②在循环性能上复合物相对于纯硅也有较大改善。这种改善主要应来自于复合物中石墨的作用。在复合物中，石墨首先作为易延展的惰性基质缓冲了活性成分的体积变化，防止了合金粒子的团聚；其次由于石墨具有良好的导电性，保证了硅与硅之间的电接触，从而使整个电极不会产生较大的电阻，进而改善了循环性能。 2.3氧化硅负极材料 SiO0.8 ，SIO，SiO1.1等几种硅的氧化物均可作为锂离子电池负极材料。随着氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高；氧化物颗粒减小到30 NM以下，在电池充放电过程中会产生团聚，循环性能降低。MIYACHI等采用蒸汽沉积法在铜箔上制备SIO负极，并运用XPS分析了电极在沉积后、充电后和放电后3个不同阶段SIO的化合价状态。结果显示，在充满电的状态下，约有60％硅形成硅酸锂保持氧化态，其体积变化仅为硅/锂合金的一半。因此对电极的体积变化起到缓冲作用，提高了电极的循环性能。 作用机理：由于Li 与氧生成不可逆相Li2O，而Li2O为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓了材料的体积变化，使循环性能得到提高。 2.4掺杂Cu的Si／C复合负极材料 Cu对锂呈惰性，掺杂Cu后的Si／C复合负极材料的容量没有明显变化，但是荷电保持能力由50％提高到90％，循环性能显著提高。同时材料中部分Si生成Cu3Si化合物，提高了活性物质的强度，增强了材料的导电性能。采用液相法制备的Si-Cu3Si-Cu/C合金负极材料，其首次循环效率为82％，容量达到680mAh/g ，具有良好的循环性能，经过30次循环，容量衰降小于13％。在合金材料中，Cu3Si并不参与与锂离子的电化学反应，但是其良好的导电性显著提高了材料的循环性能。 作用机理：由于Cu的加入使得si在C中呈现不均匀分布，降低了由于Si的体积效应产生的机械应力；同时，材料中部分si生成Cu3si化合物，提高了活性物质的强度，增强了材料的导电性能。 三 硅材料在锂离子电池中的应用前景 目前随着低碳经济的发展，对高容量长寿命的锂离子动力电池的需求比较强烈，开发出比石墨容量更高的负极材料是一种趋势。但是，目前硅负极材料要实现产业化仍有一些问题要解决：从根本上提高硅材料的循环性能使其与石墨的充放电循环次数相当；开发新工艺降低成本，使其成本与石墨相比不会高很多。 若技术成熟，锂离子电池硅负极材料市场前景将比较好，其主要应用是与磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料配合组成动力型锂离子电池方面。 时代的发展使对更高能量的便携式移动电源需求日益紧迫，硅基材料作为锂离子电