高分子第五版第章 自由基聚合(NEW).pptVIP

第三章 自由基聚合Free-radical Polymerization 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不成键反应。定义成键几率p为：增长速率与增加和终止速率之和之比。 不成键几率则为： 根据上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一次不成键几率的乘积。 换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。 设形成N个大分子所需的单体单元总数为n，np是增长反应的单体数，则n(1-p)就是形成N个大分子的终止次数。 得： 数均聚合度 是每个大分子的平均单体单元数，因此： 从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。 二、 偶合终止时的分子量分布 等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率： 不等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率： 形成x-聚体的总几率： 设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为 N=ΣNx。 则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。 或 上式称为偶合终止时的聚合度数量分布函数（Flory数量分布函数）。 偶合终止时，两个链自由基形成1个大分子，即偶合终止时形成的大分子数为歧化终止时的一半。 得： 设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，m为单体单元分子量，则x-聚体的质量分布函数可表示为： 同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与p的关系。 比较偶合终止和歧化终止时聚合度分布可知，偶合终止要比歧化终止时更均匀一些。 单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为： 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总是负值。一般为-105～-125 J/mol.K。在聚合温度下（室温～100℃），T ΔS= -30～-45 KJ/mol。因此要使聚合体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热），数值上必须超过45 KJ/mol。 一、聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多数烯类单体的聚合热低于估算值。 原因：存在取代基位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，ΔH = ΔE－p ΔV。聚合反应为等容过程，ΔV=0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能变化，这是聚合热受取代基影响的内在因素。 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = -95 kJ/mol，双取代后的异丁烯（-51.5 kJ/mol），MMA（-56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（ -35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。 但单取代的单体聚合热下降不多，如：丙烯：-85.8kJ/mol , 1-丁烯：-79.5kJ/mol 甲醛的ΔH = -50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 （2）共轭效应 共轭效应使内能下降，聚合热降低。 苯乙烯：-69.9kJ/mol，丁二烯：-72.8kJ/mol，异戊二烯：-72.5kJ/mol。 丙烯腈：-72.4kJ/mol，丙烯酸：-66.9kJ/mol，丙烯酸甲酯：-78.7kJ/mol，也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯：-85.8kJ/mol，分子上的甲基有超共轭效应，聚合热比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（ -35.1 kJ/mol）既有苯基的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因此聚合热降低很多。 （3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于C=C的键能减弱，聚合热的升高。 如氯乙烯：-95.8kJ/mol、硝基乙烯：-90.8kJ/