2010工业催化议投稿 (甲醇催化脱氢制无水甲醛研究进展).docVIP

综述与展望 （第七届工业催化年会） 甲醇催化脱氢制无水甲醛研究进展 李晓云 孙彦民 于海斌 （中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津，300131） 摘要：本综述对甲醇直接脱氢制无水甲醛技术进行了概括，总结了当今国内外的研究工作。进一步探讨了利用金属、金属氧化物、金属难熔盐和分子筛催化剂制备无水甲醛的研究进展，并在此基础上对该技术的发展进行了展望。 关键词：甲醇，甲醛，催化剂，脱氢 Abstract: This review covers the recent development and the present state of the process of direct dehydrogenation of methanol to anhydrous formaldehyde, as well as the current domestic and international research work of synthesizing anhydrous formaldehyde from methanol. Special attention is given to the research progress of metal, metal oxides, infusible metal salts and zeolite catalysts, and furthermore, the development of the technology is expected on the basis. Kew words: methanol, formaldehyde, catalyst, dehydrogenation 甲醛是最重要的基本有机化工原料之一，用途非常广泛，主要用作生产脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、乌洛托品、多元醇、尼龙-4、维纶等化工产品，也用于生产医药产品、农药、染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前，工业上几乎所有的甲醛由甲醇氧化脱氢法(银法)和甲醇单独氧化法(铁钼法)生产。这两种方法生产的产品中含水量在50 %以上。由于甲醛水溶液的蒸气压很低，甲醛和水还能形成共沸物，因而分离和提纯无水甲醛十分困难。而无水甲醛的需求量近年来却显著增加，如合成性能优良的工程塑料、染料、乌洛托品等。 由甲醇氧化脱氢制甲醛的反应方程式中可知，甲醇在银催化剂上脱氢制成甲醛的反应可逆，引入氧气后可和脱掉的氢气生成水，从而使脱氢反应向生成甲醛的方向移动。通过选用合适的催化剂加速脱氢反应速度，抑制副反应的发生，或采用其它方法把生成的氢气移走，则可使脱氢反应向生成甲醛的方向移动，这样就可以通过甲醇直接脱氢制备无水甲醛，从而省却了从甲醛水溶液分离纯甲醛的工序。因此，各公司和研究院投入大量的精力研究开发甲醇直接催化脱氢制无水甲醛催化剂和生产工艺。 1 热力学和动力学 甲醇脱氢反应(1-1)在低温时几乎不能进行，当催化反应器的床层温度达到600 oC左右时，反应(1-1)进行较快，成为生成醛的主要反应，反应平衡转化率为95 %。脱氢反应是个可逆的反应，甲醇脱氢生成甲醛的同时，也可以向生成甲醇的方向移动。高温情况下，甲醇不仅脱氢生成甲醛，也可生成甲酸甲酯，或深度脱氢为CO和H2，还由一些其它副反应。此外，反应生成的甲醛还会进一步发生分解。 研究表明，甲醇裂解为CO的反应比生成甲醛的反应更为有利，同时，甲醛分解为CO的反应比甲醛生成反应的平衡常数高出几个数量级，因此，要想高选择性地获得甲醛，反应过程中必须尽量缩短接触时间以及将产物快速冷凝都是十分必要的。另外，利用膜分离和相分离等技术可以把生成的氢气迅速移走，这也是提高脱氢转化率的一个途径。 2 催化剂 根据催化剂的性质，可以将正在研究的催化剂分为四类：金属、金属氧化物、金属难熔盐和分子筛。 2.1 金属催化剂 对于金属催化剂的研究主要集中在IB和IIB金属，特别是Cu、Ag、Zn等金属。Aries以银为催化剂，在引入水蒸气，500 kPa的条件下研究了甲醇脱氢制甲醛的反应，获得了较好的转化率和选择性。但对于他过渡金属如铁和镍等，甲醇则主要分解为一氧化碳，只有少量甲醛生成。因此，大量的工作用于催化剂金属组成的改进，添加其它组分进行再修饰，或改变工艺条件，从而获得理想的转化率和选择性。美国北卡罗来纳州立大学的研究者们在浆态床反应器中研究了甲醇脱氢制甲醛过程中多种催化剂的反应性能。结果表明，铜基催化剂对甲醇脱氢制甲醛反应有效，但其反应的主产品有可能转化为甲酸甲酯，只有其中的Raney Cu催化剂和Mn/亚铬酸铜催化剂可使甲醛浓度达到接近化学平衡。亚铬酸铜催化剂在该反应过程中其活性经过一个时期的稳定后，当反应温度达到673 K时，其失活速率会相对减缓下来。任丽萍等采用溶