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计算化学理论和应用 －第二讲 分子波函数与Schr?dinger方程 量子力学的基本假设 1. 算符与波函数 线性算符与力学变量 波函数的统计诠释 2. Schr?dinger方程 分子体系中电子的Schr?dinger方程 Born-Oppenheimer近似成立的条件 核运动方程 电子运动方程 通过解电子运动的方程，得到电子运动波函数和总能，可 以由此计算分子内的电荷分布，电离势，静电势, 分子光 谱，分子势能面，优化分子几何结构，得到过渡态，IRC等 分子轨道理论方法基础 单电子分子的Schr?dinger方程与分子轨道 久期方程 求解分子轨道的一般步骤 一、选择N个基函数； 二、对于给定基函数，计算出N2个Hij和Sij； 三、解久期方程，得到方程的N个根Ej； 四、将N个Ej代回线性方程组，解出N组基函数的系 数aij。 多电子波函数 如果忽略电子之间的相互作用，单电子的哈密顿可以写为： 体系的总哈密顿： 单电子波函数满足 体系的多电子波函数 体系总能 一、选择N个基函数； 二、对于给定基函数， 计算出N2个Hij和Sij； 三、解久期行列式,得 到N个根Ej；