大学高级无机化学经典课件酸碱理论和非水溶液演示文稿.pptVIP

Ahland标度计算方法简单，但缺少离子水合热、电子亲合能的准确数据，因此限制了其应用，能够标定的酸碱数目有限，对于碱，只能计算负一价阴离子的σB值。 超酸的用途 超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。 是非常有效的供质子试剂。 （1）产生碳阳离子 R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+ (R3CH2+ → R3C++H2) （2）产生卤素阳离子 I2+、I3+、Br2+ 3 I2 ＋ S2O6F 2 →2 I3+ ＋ 2SO3F - S162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+ （橙） （3）产生硫阳离子 2.4.4 质子惰性溶剂 没有质子授受能力，通常按照它们的极性 和自离解性，分为三类： 无极性、无溶剂化作用、且不能发生自偶 电离的溶剂。 高极性，但没有明显自偶电离的溶剂。 高极性而且能发生自偶电离的溶剂。 2.4.5 非水溶剂化学的应用 改变溶剂使一些在水中不能发生的反应得 以发生，甚至向相反方向进行。 2. 应用非水溶剂制备一些再水中极难制备的 无水盐。 3. 在非水溶剂中，制备某些异常氧化态的特 殊配合物。 4. 改变溶剂可以改变某些反应的速度。 5. 改变溶剂，可以提高某些反应产物的产率。 2. Lewis酸碱强度的标度——双参数标度 E—C方程：酸碱加合物的成键作用有离子 键和共价键两部分的贡献。某一酸碱加合物 的反应焓为， E和C分别为静电性和共价性参数。规定碘 的Ea = 1.00，Ca = 1.00。通过计算确定其它 酸碱加合物的参数。 3. 影响Lewis酸碱强度的因素 Lewis酸碱反应的实质就是缺电子物种和富 电子物种之间的反应。Lewis酸的强度可以 视其为接受电子对能力的大小。 对于中性分子，一般来说，A—B中B的电 负性越大，A的酸性越强。 对于阳离子酸，阳离子吸引电子对的趋势 越大，酸性也越强。 对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大， 碱性越强。 对于中性分子碱，其接受体原子的碱性和 取代基R的电负性有关，R的电负性越大， 碱性越弱。 取代基的电负性不是决定Lewis酸碱强度的 唯一因素，还和分子构型、键型有关。此 外，取代基的体积和分子中的位置也影响 酸碱强度。最后，在Lewis酸碱定义中，酸 碱强度不是固定不变的，而是随着和它反应 的物质本性不同有某些变化。 2.3 软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB) 硬酸：指那些原子(或离子)半径小，正电荷 多，极化率小，对外层电子拉得紧的接受体 物种；软酸：指那些体积大，正电荷少，极 化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的接 受体物种；界于两者之间的酸称为交界酸。 2.3.1 软硬酸碱的分类 基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其 外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓 得松叫软。 硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子 抓得紧，难氧化的给予体物种；软碱：指极 化率大，对外层电子抓得松，易氧化的给予 体物种；界于两者之间的碱则为交界碱。 P89 表2-7 软、硬酸的分类 表2-8 软、硬碱的分类 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主 要形成离子键。 2.3.2 软硬酸碱规则及其应用 SHAB规则：硬亲硬、软亲软、 软硬交界就不管。 含义：硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的加合 物最稳定，硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的 加合物比较不稳定，交界酸碱之间，不论对 象是软还是硬，形成的酸碱加合物稳定性差 别不大。 思考题：判断下列金属阳离子与配体的螯合 常数（lgK）的大小关系。 K+（水） Ag+（水） K+（水） Ag+（水） 2.10 1.60 7.80 <1 HA SA HB SB Kf (结合常数)随不同卤离子碱的变化趋势 硬碱 软碱 酸为Hg2+时自F–至I–的Kf值急 剧增大，表明Hg2+属软酸； 酸为Pb2+时Kf 值增加得不是那 么快，但变化趋势相同，表明 Pb2+是个交界软酸；酸为Zn2+ 时的变化趋势与Hg2+和Pb2+相 反，属交界硬酸；酸为Al3+时 的变化趋势与Zn2+相同但曲线 陡峭，归硬酸。 SHAB规则的应用： 1. 比较化合物的稳定性 硬酸+硬碱→稳定加合物 软酸+软碱→稳定加合物 HF (硬硬) > HI(硬软) [Cd(CN)4]2-(软软) > [Cd(NH3)4]2+(软硬) 不同金属离子和卤离子配合物的稳定性 随卤素原子的增加，变化趋势不同 (表2-9)。 自然界的矿物中，硬酸金属离子以氧化物、 氟化物、碳酸盐和硫酸盐(硬碱)等形式存 在，而软酸金属离子以硫(软碱)化物的形式 存在。 生命体内金属离子