国内对苯二甲酰氯生产应用现状发展思考.docVIP

国内对苯二甲酰氯生产、应用现状及发展思考 王荣海，李云龙，李文娟，郭强 （山东凯盛生物化工有限公司，山东淄博，255190） 摘要：介绍了对苯二甲酰氯技术路线、国内生产现状，指出存在问题，并针对存在问题提出今后对苯二甲酰氯行业发展的建议与对策。 关键词：酰氯化合物；对苯二甲酰氯；工业；评论 对苯二甲酰氯，别名氯化对苯二甲酰、对苯二酰氯，1,4-苯二甲酰氯，Terephthaloyl chloride，分子式C6H4（COCl）2，分子量203.0，白色结晶性固体，有刺激性气味，熔点81.4℃,沸点266℃，在水和醇中分解，酸性腐蚀品[1]。对苯二甲酰氯一般简称对位酰氯或TPC、TCL，CAS：100-20-9，是芳香族羧酸—对苯二甲酸的衍生物，与间苯二甲酰氯为同族异构体，主要用做芳纶1414、芳砜纶的聚合单体，在渗透膜材料、高分子材料、农药等合成中也有广泛应用。 下面作者根据多年的对苯二甲酰氯研究及产业化经验和体会，结合国内研究报道，对对苯二甲酰氯的技术路线、国内发展概况及生产现状、应用作一综述，并指出现阶段存在的问题，同时探讨对苯二甲酰氯行业发展的建议与对策。 1.对苯二甲酰氯的制备 对苯二甲酰氯的生产方法中以对苯二甲酸为主要原料的主要有氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法、光气法等。 1.1氯化亚砜法 以对苯二甲酸为原料，在少量的催化剂N,N-二甲基甲酰胺或吡啶的作用下与氯化亚砜反应[2]，蒸馏得到对苯二甲酰氯，反应过程如下图： 1.2五氯化磷法 将对苯二甲酸和五氯化磷混合后加热熔融，回流反应至酸全部溶解为止，反应即告结束[3]。 1.3三氯化磷法 将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中，加热三氯化磷至沸腾，在回流状态下，快速搅拌，同时缓慢通入氯气，反应结束后将三氯氧磷蒸馏分离，减压蒸馏收集131-132℃、1mmHg馏分，烘干结晶后即为所需对苯二甲酰氯产品[4]。 1.4光气法 对苯二甲酸在催化剂DMF和溶剂氯苯的存在下通入光气 ,在90-100℃下反应，生成对苯二甲酰氯。[2]。 1.5其他合成方法 李兴等人以苯二甲酸与固体光气为原料，在1,2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应，催化反应时间为2-5小时[5]。陈敏哲以二甲苯氯化、水解后得对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、苯乙酮及副产物邻羧基苯甲醛混合物[6]。张敏等人废聚酯饮料瓶裂解制备对苯二甲酰氯以废弃PET降解产物对苯二甲酸乙二醇酯为原料，以氯化亚砜为氯化剂制备对苯二甲酰氯[7]。国内还报道杨曼丽等人相转移催化法快速合成对苯二甲酰氯、盛庆全等人三相相转移催化合成对苯二甲酰氯[8-9]。 2、工艺路线比较 三氯化磷法，此工艺使用的三氯化磷、氯气为剧毒品，对储存设备、通氯设备及工人防护要求较高，生产周期长，副产物三氯氧磷还需单独蒸馏出来，增加生产成本，而且三氯氧磷也为管制的剧毒品，增加了副产物的销售难度。 五氯化磷法因五氯化磷是固体，加料困难，同时对苯二甲酸也是固体，二者很难混合均匀，而且五氯化磷易吸收空气中的水分而放出氯化氢，不但影响操作工人的健康，也影响投料比例。 光气法与固体光气工艺路线，都要专门发生光气或采购光气，光气属剧毒产品，反应中都要用到溶剂，副产物也是气体，容易造成光气随副产物排出，对安全和防护要求非常高，还要增加溶剂回收装置，使得成本大幅度上升。 上述三种工艺中的三氯化磷、五氯化磷、光气、氯气及反应副产品三氯氧磷均已列入剧毒化学品目录，不论是原料采购、运输、储存还是副产品销售均受管制，同时对设备和工人安全防护、环保管理等要求大大提高。邓汝勤申请的“对苯二甲酰氯合成工艺”[10]、王登奎申请的“一种制备对苯二甲酰氯的方法”已分别于1995年8月16日、2005年9月14日失效或视为撤回，两项专利均是三氯化磷法，专利权的失效也间接证明此类方法局限性，不适合工业大规模应用。 氯化亚砜法生产工艺简单，氯化亚砜为酸性腐蚀品，采用氯化亚砜替代传统工艺中使用的五氯化磷、氯气、光气等剧毒原料，氯化亚砜既作为原料又作为溶剂与固体原料在常压下反应，投料方便，选择有效的催化剂，反应时间短，收率提高到98%以上，产品纯度达到99.9%以上，工艺中产生的副产物均为气态物质，易于分离，而且工人操作危险性、劳动强度与传统工艺相比大大降低。 3．国内对苯二甲酰氯生产现状与应用 3.1国内生产 截止2009年，国内间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯生产能力约为15000t/a，其中对苯二甲酰氯生产能力约为5000t/a，实际产量不足2500吨。部分企业在生产对苯二甲酰氯同时，还生产间苯二甲酰氯，也有部分企业只从事间苯二甲酰氯生产。国内主要对苯二甲酰氯生产企业及产能见下表。 我国对苯二甲酰氯主要生产企业情况 生产企业 产能（t/a） 生产工艺 山东凯盛生物化工有限公司 200