第7讲配合物的谱性质.docVIP

第九讲 配合物的光谱学性质 过渡金属配合物的电子光谱包括配位体光谱、异号离子光谱、荷移光谱和d-d光谱。 9.1 光谱选律 配合物电子光谱的三个重要内容是：谱峰的位置（即λ）、强度和宽度。 物质吸收可见光或紫外光，发生由基态向激发态的电子跃迁。吸收光谱的谱峰强度差别大。光谱选律可概括为： （1）自旋选律 自旋多重度相同（即△s = 0）的能级间的电子跃迁是自旋允许跃迁，而自旋多重度不同的能级间的电子跃迁是自旋禁阻跃迁，因为后者能级间的△S≠0，需要供给较多的能量才有可能改变电子的自旋状态。 （2）轨道选律 相同角量子数（即△l = 0）之间的电子跃迁是禁阻的，△l =±1之间的电子跃迁是允许的，如d?d，p?p，f?f 跃迁是禁阻的，而s?p，p?d，d?f跃迁是允许的，这一规则常被称为 拉波特（Laporte）定则。从对称性角度来说，原子轨道的角度部分有中心对称（g）和反对称（u）之分，而角量子数为零和偶数的轨道（s, d）具有g对称性，角量子数为奇数 (p, f) 的轨道具有u对称性。根据拉波特定则，如果分子或离子具有对称中心，那么g?g和u?u跃迁是对称禁阻的跃迁，而g?u跃迁是对称允许的跃迁。例如正八面体（Oh）配合物有对称中心，由d n组态派生的全部谱态都保留了原先d轨道固有的g对称性，pn组态派生的全部谱态却保留了轨道固有的u对称性，因此d?d，p?p跃迁是对称性禁阻